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新能源的快速发展有助于缓解能源危机和减少环境污染，也促进了电池、电机和电子控制等关键技术的发展。

尽管通过科学研究，锂离子动力电池的容量和能量取得了巨大进步，大大提高了电动汽车的续航里程，但仍存在挑战。电池老化在很大程度上影响电池的性能，因此对电池老化的研究仍然是必要的。

 

电池温度对电池老化的影响

什么是电池老化？

电池老化表现为可用容量不断减少，内阻随着时间的增加而不断增加，影响电动汽车的续航里程和输出功率的降低。电池老化与SOC、温度、充放电速率和DOD等多种因素有关。

 

 

电池老化通常与电池中发生的副反应有关，这些副反应往往以不可逆的方式向更稳定、更低的能量状态发展。电池老化导致电解质分解，阴极和阳极活性材料损失，可回收锂损失，最终使电池无法满足实际需求。

 

电池老化的表现

电池老化表现在以下几个方面：

● 阳极电解质界面老化：

电解质和阳极之间的界面是发生副反应的关键区域。尽管在电池的第一次充电过程中在负极侧形成了相对稳定的SEI膜，但在充电和放电过程中，电池的负应力变化很大，这将导致SEI的破裂和重建。

这两种现象都会导致SEI层的持续增厚，导致可循环锂和电解质的不可逆损失。除了SEI重建引起的老化外，另一个重要因素是枝晶的形成，枝晶会导致电极短路，并带来安全隐患。

● 阴极电解质界面老化：

阴极侧的老化也与表面膜形成反应和活性材料活性的损失有关，通常由阴极材料和电解质之间的副反应引起。此外，在电池的充放电过程中，阴极材料中的过渡金属元素会溶解，导致晶体结构发生不可逆的变化，导致活性材料的损失，过渡金属离子迁移到阳极SEI表面会增加SEI膜的厚度。

 

 

通常，阴极中的电池老化低于阳极中的电池衰老，但在高压电池中，当阴极在高电压（约4.5V）下工作时，电池衰老加速。

● 日历和循环老化：

电池老化通常分为日历老化和循环老化。日历老化是指电池在特定存储条件下，即电池不工作时的老化。影响电池日历老化的主要因素包括储存温度和电池SOC。

通常，温度越高，SOC越高，电池老化越严重，日历老化与电池系统的热力学不稳定性有关。循环老化与电池的使用有关，包括充放电深度、充放电速率等。循环老化不仅与热力学稳定性有关，还与电池系统动力学有关。

 

常用于研究电池老化的模型

温度、SOC和充放电速率的交叉相互作用使得创建合适的寿命预测模型极具挑战性。目前用于预测电池老化的模型主要包括电化学力学模型、等效电路模型和与实验数据相关的半经验模型。

● 电化学力学模型：

电化学力学模型主要使用物理方法来描述电池老化现象。该模型侧重于SEI在石墨阳极表面的形成及其演变。电化学力学模型详细描述了潜在的化学过程，在描述和预测微观现象方面取得了良好的结果，例如阳极老化。然而，在宏观层面模拟全球电池老化仍然是一个巨大的挑战。

 

 

● 等效电路模型：

等效电路模型主要基于电化学阻抗谱（EIS）技术来研究电池老化。EIS被认为是一种无损表征技术，可用于了解电池中的电化学过程以及这些化学过程如何随时间变化。EIS可以在宽频率范围（从mHz到kHz或更高）上施加AC正弦电流或电压，分别测量电压或电流响应，并评估等效电池阻抗。等效电路的使用有助于更全面、更有效地描述电池老化，但这种方法的缺点是需要大量的实验数据，使得模型评估过程耗时且劳动密集。

 

● 半经验模型：

半经验模型在实践中应用最为广泛。半经验模型将电池视为黑盒，在不同的温度和SOC组合下进行日历老化测试。对于循环电池老化测试，使用不同的充电/放电速率来评估电池的循环寿命，并根据脉冲电阻测试电池的内阻。

半经验模型利用实验获得的数据的趋势变化来推断电池容量和内阻随时间的变化，以预测电池老化。总而言之，半经验模型不需要详细了解电池的物理和化学变化，而是对整个电池的寿命进行预测。在这种情况下，还需要大量的基础数据。

 

电池日历和循环老化模型的构建

锂离子电池老化可分为日历老化和循环老化。许多研究人员以标称容量为63Ah的NMC锂离子电池为研究对象，研究了电池的日历老化模型。

 

 

模型显示了不同操作条件下的电池寿命。电池在10°C和25°C下的循环性能更好，并且随着温度的升高，老化加速，循环次数减少。SOC对电池循环性能也有影响。电池越接近50%的SOC，当电池浅充电和浅放电时，对电池寿命的影响就越小。同样，放电深度、充放电速率和电池自放电也会对电池产生影响。

 

结论

锂离子电池的老化现象取决于许多因素，包括温度、初始充电状态（SOC）和充放电速率C。高温、高SOC和高充放电速率会加剧锂离子动力电池的老化。比较新旧电池，旧电池的SOC和开路电压（OCV）下降速度快于新电池，而OCV几乎没有随着电池的老化而变化，并且旧电池的电阻和温度高于新电池。