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与其他二次电池一样，锂离子电池的容量随着循环次数的增加而降低。电池容量损失或降低的原因是在充电和放电过程中电极材料本身的不可逆结构相变，并且由于重复的锂插入/脱锂对电极材料的结构的干扰甚至破坏，电极材料的组织变得部分或完全不可逆。此外，另一个非常重要的原因是电解质和电极材料之间的化学或电化学副反应，导致电解质分解，以及电解质分解过程中出现的其他问题，如溶剂或锂盐的损失，导致电解质电导率降低，分解产物在电极上的沉积堵塞了电极材料颗粒上的微孔，并减缓了离子进出电极的速率。

 

1.电解液老化分解

有人研究了锂离子电池中液体电解质在长期储存和循环过程中的老化和降解机理，指出锂离子电池的老化主要来自活性材料与电解质在电极界面的反应，以及循环过程中材料的结构。电池的退化和非活性成分（如粘合剂）的老化导致电池能量密度和/或功率密度的退化。电解质的反应速率取决于电极材料和电解质材料的类型和反应性、电池系统各部分中所含杂质的类型和含量、制备工艺、电池设计、应用类型和使用方式等因素。

 

 

2.电解质的正常还原和分解

 

锂离子电池的容量在第一次和随后的循环中下降得非常快，并且循环效率（库仑效率或电流效率）低。这主要是由于负极表面的电解质分解形成固体电解质界面（SEI）层。属于这个阶段被称为形成阶段。之后，电池容量衰减非常缓慢，即使经过多次循环，电池容量也基本保持不变。成膜阶段和随后的容量损失在很大程度上取决于所用碳电极的性质，如结晶度、表面积、预处理以及合成和加工的其他细节。

 

 

通常石墨锂嵌入/脱锂反应被简单地描述为xLi++xe+6CLiC6（0≤x≤1），但实际反应过程要复杂得多。涉及电解质的一些副反应是锂插入/脱锂过程中容量损失（或电荷损失）的重要原因。电荷损失伴随着材料（锂离子和电解质）的消耗。发生在石墨负极材料上的涉及电解质的副反应应至少包括以下方面。

 

（1） 电解质在负极表面还原分解

在放电过程中与负极材料直接接触的电解质分子将获得电子（因为电极材料通常是电子和离子的混合导体）并被还原。对于EC和DMC碳酸酯分子，还原反应的结果是生成Li2CO3并沉积在负极表面上。该还原过程与所使用的负极材料的类型无关。

随着放电过程的进行，石墨嵌入化合物LixC6将在碳电极上产生。与金属锂一样，LixC6在几乎所有的液体电解质中都是热力学不稳定的，因此电解质的还原和分解将继续。只有当所有碳颗粒的表面都被电解质的分解产物覆盖，并且LixC6的表面不再直接暴露于电解质时，电解质反应才能停止。在随后的循环中，电池将表现出非常好的可逆性，并且在多次循环后不会出现显著的容量损失。对于非碳阳极材料，虽然不会产生LixC6化合物，但这些阳极材料必须形成性能与金属锂非常相似的LixM合金，才能有效储存锂，因此类似的电解质分解和容量损失仍然存在。

 

 

此外，在与锂形成LixM合金之前，金属氧化物电极材料通常需要被还原为金属原子。还原过程还消耗大量电荷，导致高的不可逆容量损失。因此，电解质的还原分解是不可避免的。覆盖负极材料颗粒表面并能防止电解质进一步分解的膜被称为钝化膜。电解质的还原和分解需要消耗大量的材料，这降低了电池的容量，甚至由于产生一些气体而增加了电池的内部压力，这给电池的安全性带来了问题。

电解质的分解产物包括碳酸锂、烷基酯锂、低聚物等，以及各种气体如CO2和一些液体分子。覆盖负极材料颗粒的膜对电子绝缘并且对离子导电。因此，它通常被称为固体电解质界面（SEI）膜。SEI膜通常在电池的第一次锂插入过程中形成，并在随后的循环过程中进一步固结和改进。电解质（包括盐和溶剂）的组成和电极材料的表面性质决定了电解质的分解产物，并且还确定电解质将进行还原分解的电势以及是否能够在负电极材料的表面上形成稳定且有效的SEI膜（包括SEI膜）。成分、形态、导电性、稳定性）。对于石墨电极，电解质的还原和分解可以发生在石墨的基底表面（平行于石墨层的表面）或石墨的边缘表面（垂直于石墨层）。这两个表面在不同类型的BET表面石墨中的比例（即使来自相同的来源，但通过不同的方法处理）是不同的。

 

（2） 溶剂共嵌入

理想情况下，在溶剂化的锂离子插入石墨-碳层之间之前，应该去除溶剂分子，使得锂离子可以进入石墨夹层。事实上，当锂-石墨嵌入化合物在非质子溶剂中形成时，一些极性溶剂如PC和二甲氧基乙烷将与锂一起插入石墨层之间，形成三元石墨嵌入化合物，如Lix（溶剂）C6。这种现象被称为溶剂化插层或溶剂共插层。

溶剂化插层化合物在热力学和动力学上都不稳定，因此与锂离子共插层的极性溶剂分子容易发生还原分解。由于锂离子只能沿着平行于基面的方向嵌入石墨层中，因此与放电损失相关的特定反应，例如溶剂化锂离子的插入或已经嵌入石墨中的锂离子的自放电，只能穿过或仅在边缘表面上。发生了（诺瓦克称之为棱镜）。人们普遍认为，使用PC基电解质容易发生溶剂共插，而使用EC基电解质可以有效避免溶剂共插。因此，商用锂离子电池通常使用EC基电解质，但使用EC基电解液并不能完全避免石墨负极的分层和粉化。

 

 

对于非石墨化碳材料（如各种硬质碳材料），尽管溶剂共插层反应引起的电解质分解是次要的，但由于​​这样的碳材料，表面有大量的官能团等因素。因此，这种类型的电极材料在首次放电时的不可逆容量损失也很大。锂离子电池中广泛使用的天然石墨和中间相碳微珠（MCMB）等石墨负极材料在第一次循环中的库仑效率可达80%甚至90%以上，而硬碳负极材料的库仑效率仅为50%左右。