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无机化学中的固相反应，特别是高温固相反应，一直是人们合成新型固体材料的主要方法之一。为了获得亚稳态固相反应产物并扩大材料的选择，有必要降低固相反应的温度。室温或低热条件下的固相化学反应是近年来发展起来的一个新的研究热点。低温固相反应在簇合物、新型多酸化合物、金属配合物等的合成中发挥了重要作用，并成功应用于氧化物和单组分纳米粉末的合成。

该方法不仅大大简化了合成过程，降低了成本，还减少了中间步骤和高温固相反应造成的产物不纯、颗粒团聚、回收困难等缺陷。它为合成固体材料提供了一种廉价而简单的新方法，并在低热固相反应的材料化学中发现了极其有价值的应用。低热固相反应不使用溶剂，环境友好，节能、高效、无污染，工艺简单。它已成为绿色合成化学的重要手段之一。它在合成高性能电池活性材料方面具有重要意义。因此，低热固相反应法是合成锂电池正极材料的重要方法之一。

 

 

低温固相化学反应法的基本原理是：

首先，将在室温或低温下制备的固相金属配合物分解，即将固相配合物在相对较高的温度下热分解，得到氧化物或复合氧化物超细粉末。例如，以LiNO3、Mn（CH3COO）·4H2O和柠檬酸为原料，以一定的量比混合均匀，然后在室温下充分研磨2h，得到固相配位前驱体，然后在一定温度下煅烧一段时间，得到LiMn2O4超细粉末。另一个例子是使用Li2CO3和Mn（OAc）2作为反应物，通过向它们添加少量柠檬酸或草酸，将它们彻底研磨，并在550°C下煅烧4小时，获得尖晶石型LiMn2O4。

与传统的高温固相反应方法相比，固相配位反应具有煅烧温度低、时间短的优点。所制备的LiMn2O4材料具有均匀的颗粒和相对规则的形态。

传统的LiCoO2合成方法主要是固相反应法，分为高温固相合成和低温固相合成。其中，高温合成法是以Li2CO3和CoCO3（或CoO，Co3O4）为原料，按Li:Co=1:1的量比制备，在700~900℃的空气气氛中煅烧得到LiCoO2；低温固相合成方法是将混合的Li2CO3和CoCO3在空气中以恒定速度加热至400°C并保持几天以生成LiCoO3粉末。有人采用室温固相反应，然后煅烧的方法合成了LiCoO2粉末材料。合成过程是在球磨机中球磨Co（Ac）2·4H2O和LiOH·H2O，得到紫色粉末；然后在40～50℃的烘箱中加热，得到中间产物；然后在0.08MPa的真空中在100°C下干燥6小时，然后在600°C下放置热处理16小时以获得LiCoO2材料。透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表明，颗粒尺寸约为45nm，BET法测得的比表面积约为50m2/g。对低温固相反应法制备的LiCoO2的电化学性能研究表明，其循环稳定性较好，放电电压平台较高（3.9V）；将纳米LiCoO2以最佳比例（7.5%）添加到普通LiCoO2中获得的混合样品的初始容量显著增加，放电电压平台更高，循环稳定性更好。

将氢氧化锂和草酸以相同的量混合，在研磨30分钟后，加入等摩尔量的乙酸钴，在研磨1小时后获得粉红色糊状中间体。将中间体在150℃下真空干燥24小时以获得前体。将前驱体在空气气氛中在500~800°C的温度下煅烧6小时，得到晶粒尺寸小于100nm的LiCoO2粉末。随着煅烧温度的升高，样品的结晶度和晶粒度增加，晶胞参数呈现出a轴伸长和c轴缩短的趋势。充放电性能测试结果表明，在700℃下煅烧的样品具有良好的电化学性能。初始充放电比容量为169.4/115.3mA·h/g，30次循环后的放电比容量仍大于101mA·h/g。

低热固相反应法也可用于制备LiCo0.8Ni0.2O2粉末。研究表明，样品颗粒由许多细小的球形晶粒聚集在一起，呈不规则、疏松、多孔的形状。这种材料有利于电解质的渗透和锂离子的扩散；充放电性能测试表明，样品在700～800℃时的初始比容量为145mA·h/g，经过50次循环后，容量降低了约11%。

 

低热固相反应机理的探讨

大多数固相反应很难在较低的温度下进行，一些熔点较低的分子固体或含有结晶水和大多数有机物质的无机物质可以形成固体络合物。它可以在室温甚至0°C下进行固相反应。研究表明，化合物中结晶水的存在不会改变反应的方向和极限，它起到降低固相反应温度和加快反应速率的作用。

颗粒的大小与研磨时间的长短关系不大，主要受反应和制备方法的影响，但颗粒的形状与研磨时间长短密切相关。将反应物充分研磨至精细均匀，使颗粒的表面积随着颗粒尺寸的减小而急剧增加，这也是缩短反应时间和促进反应的重要手段。有人探索了低热固相反应的机理，提出并通过实验验证了固相反应的四个阶段，即扩散反应成核生长。每个步骤可以是反应速率的确定步骤。

 

 

在固相中，反应物使用少量结晶水来提供加速反应的地方，颗粒相互碰撞以快速成核。然而，由于离子通过每个相，特别是产物相的缓慢扩散，晶核不能快速生长。根据晶体学原理，当成核速度快，原子核生长速度慢时，容易产生晶粒较小的产物；否则，产生的晶粒较大。这可能是低热固相反应可以获得小颗粒的原因之一。

在利用低热固相反应合成锂电池正极材料的过程中，反应物的原料往往含有结晶水，少量的结晶水可以降低固相反应温度，加快反应速度，有利于获得晶粒细小的产物；在低温条件下充分研磨固相对于细颗粒的形成至关重要。有人认为，研磨可以从微观层面将合成LiCoO2所需的反应物均匀混合，从而减少锂离子在中间体煅烧过程中的扩散距离，从而形成粒径均匀的粉末颗粒材料。