锂电池定制16年-动力锂电池系统解决方案商

受限于锂离子电池的能量密度和资源，氟离子由于其高电负性、小半径和轻重量，可以作为电子载体提供高能量密度。因此，穿梭氟离子的氟离子电池引起了研究人员的关注。日本是氟离子电池研究最活跃的国家，其中京都大学和丰田公司正在积极部署氟离子电池，并在氟离子电池的研发方面取得了一定成果。

据日本媒体报道，氟离子电池不仅比锂离子电池更新、体积更小，而且电池能量密度是锂离子电池的6至7倍，续航里程超过1000公里。本文在分析氟离子电池研究现状的基础上，分析了氟离子电池未来的发展方向，并对氟离子电池的商业价值进行了分析。

氟离子电池与锂离子电池的比较

全球氟年产量超过350万吨，开采量大于锂资源。同样，氟资源的分布比锂资源更为友好。氟的地壳丰度约为锂的50倍，原材料供应压力远低于锂离子电池。氟产业链也更加成熟，有利于长远的发展。

此外，氟可以与其他元素形成多电子氧化还原反应，产生更高的体积和重量能量密度，而枝晶现象的存在也有利于电池安全性的提高。这似乎表明氟离子电池作为动力电池更符合社会要求和市场需求。

 

 

氟离子电池电极材料的研究进展

从第一性原理来看，任何一种电池的性能都主要取决于电极材料的物理和化学特性，氟离子电池也不例外。当电池释放电能时，电子从费米能级高的材料（阳极）移动到费米能级低的材料（阴极）。

同时，氟离子从正极材料逸出并移动到负极，最后插入负极材料以保持电池电荷中性。在设计氟离子电池时，应首先考虑能量密度、（脱）氟化反应的可逆性和工业化的可行性。

为了实现氟离子电池的性能全面超过锂离子电池，氟离子电池所用的电极材料应具备：一是尽可能选择分子量较低的材料；第二，在电解质的电化学窗口内，正负电极材料之间的电位差应尽可能高；

第三，电极材料应具有良好的插入和脱嵌氟离子的能力，优选在氟化和脱氟之后体积变化最小的材料，以缓解导致粉碎、活性材料和电极之间的接触损失以及电极/电解质界面退化的内部问题。

第四，活性材料应在电解质中表现出很少或没有溶解度，以防止自放电和容量损失；第五，电极活性材料还应具有一定程度的导电性。具有良好导电性的电极材料可以降低加工难度并减少导电添加剂的添加量。在满足上述条件后，还需要有合理的成本和可靠的供应，以确保技术竞争力。目前，大多数研究都是基于转化反应电极材料和脱嵌反应电极材料。

基于转化反应的电极材料：第一个氟离子电池概念是基于这种类型的材料提出的。当由这种材料构成的氟离子电池处于放电状态时，正极主要由金属构成，负极由金属氟化物构成。

有许多类型的金属氟化物。为了满足氟离子电池的要求，首先必须考虑氟化物传导氟离子的能力。在众多金属氟化物中，有两种材料值得注意。当温度升高时，氟离子的电导率更高，主要是立方碱金属氟化物，如CaF2、BaF2和SrF2；

另一种类型基于具有P3c1点群的钛铁矿结构。这类材料主要由LaF3、CeF3和NdF3等稀土氟化物组成。通常，材料中的氟离子可以通过掺杂金属离子导电性来增加。

 

 

根据电势，这种材料通常用作氟离子电池的负极材料，其中，由于电势和成本原因，CaF2被认为是潜在的负极材料。可以用作氟离子电池的正极材料相对较少。在这个阶段，很少有负电极材料显示出高氟离子电导率。

已经表明，通过将BiF3引入PbF2中形成的固溶体具有高离子电导率，通常研究的正极材料主要是NiF2、FeF3、SnF4、CuF2、PbF2、BiF3等。

其中，CuF2是研究最多的。最近，镍和钴的氟化物研究取得了一些进展。固态氟化物电池在150°C下的全电池寿命超过了作为正极材料的CuF2的循环寿命。从一些研究报告中发现，为了保持全电池的良好循环性能，电池的电流密度通常非常小。

基于脱嵌反应的电极材料：这类材料由于其高正极电位和低体积变化而受到越来越多的关注。与转化反应相比，脱嵌反应通常表现出优异的离子电导率和循环寿命。

通常需要高温（140–200°C）来增强氟离子在固相中的脱嵌反应，并且在全固态电池中已经通过实验证明了氟嵌反应。然而，一些报道表明，一些材料也可以在室温下实现氟离子的脱嵌反应。

与转化的化合物相比，没有明确的迹象表明脱氟化合物在合理的电势范围内与液体电解质的相容性会降低。然而，在高电位下，嵌入阴极氧化物晶格中的氟化物可能会由于氧释放和放热分解的风险而带来安全问题。

氟离子电池电解质的研究进展：事实上，氟离子电池中使用的固体电解质除了固体-固体界面之外还有很多问题。首先，通常需要高温（>140°C）运行，即使在这些温度下，它们也表现出相对较低的离子电导率；第二，固体电解质基本上与大多数转换材料不兼容；

第三，固体电解质的高密度显著降低了固体电池的比能量，例如La0.9Ba0.1F2.9代替液体电解质，这将电池的能量密度降低约42%–46%，即使可以制造厚度为20mm的功能性固体电解质层，其能量密度仍将比类似的液体电池低近35%。

现在对氟离子电池电解质的研究应该集中在改善液体电解质上，而对氟离子蓄电池液体电解质的研究则应该集中在消除氢的影响上，从目前的研究来看，还没有找到好的解决方案。同时，在提高氟离子的溶剂化效果时，也会降低氟离子的电导率。一些研究人员提出，通过使用较弱的路易斯酸作为F溶剂化添加剂，结合SEI形成策略，开发优化的液体氟化物电解质。

 

 

氟离子电池的技术经济评价

氟离子电池因其理论上的高体积和重量能量密度而受到吹捧。一些学者通过建立模型对该技术进行了经济性分析，并将基于转化反应和嵌入式的氟离子电池与液态锂离子电池进行了比较。该模型表明，基于转化反应的氟离子电池可以实现比NMC811锂离子电池更高的能量密度，具有更低成本的潜力。为了实现这一目标，液体氟离子电解质的成功开发至关重要。

与转化反应相比，基于嵌入氟离子的电池在能量密度上没有优势，项目中使用这种材料的氟离子电池的能量密度不会超过292Wh.kg-1。未来基于脱嵌反应的氟离子电池可以为锂离子电池提供成本更低的替代品；然而，如果电解液的成本超过33美元/千克，则完全不经济。

结论

从理论上讲，氟离子电池作为一种能量密度更高的存储技术，具有良好的发展前景。用氟替代锂可以通过使用具有更高丰度的材料来大大降低储能技术的成本。从技术和经济角度来看，基于转换的FIB电池在能量密度方面与锂电池相比容易，并且具有很大的成本优势。

然而，这种有吸引力的氟离子电池能否商业化，最终取决于液态氟电解质的商业化。未来对氟离子电池的研究应主要集中于开发安全的液体电解质。从目前的研究来看，这种可用于氟离子电池的液体电解质仍处于研究阶段，尚未取得突破。可以预见，氟离子电池的商业化还有很长的路要走。

有关新电池技术与锂电池的更多比较，请参阅锂电池与钠电池、固态电池与锂电池文章。