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相关背景

 

所有使用无机固态电解质的固态电池由于其潜在的高能量密度和出色的安全性，一直是下一代储能装置的焦点，你可以从前面提到的锂离子电池的能量密度中了解相关信息。这一领域的最新进展主要是基于材料的进步，如发现了具有高离子导电性的固态电解质和改善电极的界面稳定性。

然而，使用非弹性SE会导致严重的电化学-机械故障，如阴极活性材料（CAM）瓦解、CAM/SE接触损失。以及循环过程中的应力积累，Li+和e-的传输途径也会恶化。

固态电解质的机械性能是开发实用的全固态电池（ASSB）的关键因素，因为它们影响固态电解质和活性材料之间的有效接触面积，进而影响电极的制造方法。

例如，”脆性 “氧化物固态电解质的应用非常复杂，因为如果没有液体或聚合物电解质的帮助，它们无法与CAMs进行良好的离子接触。相反，通过采用塑料固态电解质（即硫化物和聚合物），可以制造出具有高质量负荷的厚复合电极，提供与LE对应物相当的高初始面积容量。然而，无机固体的固有特性，即外部应力的转移和吸收，对ASSB的性能有重要的电化学-机械影响。

 

 

图1. 压力源的分类，可能的化学机械故障模式，以及对ASSB的挑战。

显然，由于固态电解质和孔隙在电池中的不规则分布，ASSB的实际行为比我们在这里讨论的更复杂。

ASSB的主要压力因素是循环时活性材料的体积变化。首先，这在CAM颗粒内产生内部微裂缝。这些微裂缝的积累最终导致了 “CAM颗粒的解体”。

 

即使在几十兆帕（MPa）的高外部压力下，内部裂纹也不会被SE吸收。这与LIB形成了鲜明的对比，在LIB中，LEs会渗透到裂缝中，并且在循环时，活性接触面积会增加。其次，活性材料的反复体积膨胀/收缩不容易被SE的变形所容纳，这导致了SE与活性材料的 “脱离”，因此CAM/SE的有效接触面积减少。

此外，在最近的一项研究中，对初始充电阶段的仔细观察表明，固态电解质的氧化还原反应在复合电极中诱发了局部应力。这两个压力源，即活性材料和固态电解质，共同导致了复合电极的电化学-机械故障。

 

电池对固态电解质的要求

对于先进的ASSB技术，固态电解质应满足多种要求，包括高离子传导率、宽的电化学稳定性窗口、对环境空气的化学稳定性、热稳定性和机械性能。

 

 

图2. (a) 针对ASSB应用要求的各种SE化合物的比较。(b) 无机固态电解质的电化学稳定性窗口的比较。上限和下限电位是通过DFT计算估计的。(c) 脆性和韧性材料的典型应力-应变曲线。

图中比较了四种主要固态电解质的性能特点：氧化物、硫化物、氯化物和聚合物电解质。其中，与LEs相当的高离子传导性是室温下可操作的ASSB的先决条件。

氧化物SE在室温下表现出适度的离子传导性，约为10-6-10-3 S cm-1。固体聚合物电解质（SPE），其中锂盐被溶解到聚合物基体中，显示出非常低的离子传导性（室温下10-8-10-7 S cm-1）。

 

在SPE中加入氧化物陶瓷以形成复合聚合物电解质（CPEs）可以显著提高离子导电性，这可以归因于聚合物域的结晶度降低、界面传导效应以及氧化物固态电解质的贡献。

然而，它们的最大离子电导率比LEs低两个数量级（∼10-2 S cm-1）。相比之下，最近对硫化物和卤化物固态电解质的搜索产生了高离子电导率，分别达到了10-2和10-3 S cm-1左右的最大值。

SE在潮湿条件下的化学稳定性对于可靠和具有成本效益的电池生产非常重要。尽管氧化物固态电解质不受完全水解的影响，但其表面退化严重阻碍了Li+的界面转移。硫化物SE对湿度高度敏感并产生有毒的H2S气体。

 

ASSB的可行工作电压受制于SE的电化学稳定性。基于聚氧化乙烯（PEO）的SPE在4.0V时开始被氧化（相对于Li/Li+），这导致在与4V级CAM（如LiCoO2）结合时产生高的界面电阻。

通过引入表面涂层，如Li3PO4、Al2O3和poly(ethylcyanoacrlate)(PECA)，这种界面退化问题得到了解决。据预测，无机材料的电化学氧化稳定性是由阴离子种类决定的，表明阴离子是氧化分解的中心（图2b）。

从电压上限来看，内在的电化学氧化稳定性的顺序是：氟化物>氯化物>溴化物≅氧化物>硫化物≅碘化物。硫化物固态电解质显示出非常窄的稳定性极限，约为2.5V（与Li/Li+相比）。氧化物的氧化稳定性主要受金属离子的影响。

 

重要的是，预测氯化物SE稳定到4.3V（相对于Li/Li+），这使得4V级层状氧化物CAM上的保护层不存在。值得注意的是，氟化物表现出特别高的氧化稳定性（>6V vs. Li/Li+），这被其低离子传导性所抵消。

这是由于F-的小离子尺寸和高电负性（以及因此低极化）造成的。重要的是，SE的电化学分解已被广泛研究，在界面上形成电阻分解产物，这解释了实际的电化学窗口。

 

固态电解质的机械性能

 

一般来说，氧化物和聚合物固态电解质分别被认为是脆性和韧性材料。脆性材料往往具有较高的弹性模量（E），但也有少数例外，如钇稳定氧化锆的脆性到韧性的转变，以及仍然脆性的陶瓷气溶胶的低弹性模量。此外，弹性模量和延展性在很大程度上受到晶粒尺寸、孔隙率和位错分布的影响。

当施加相同的机械应力时，脆性材料比韧性材料显示出较少的尺寸变化。当超过弹性应变极限时，脆性材料会发生短暂的塑性变形，然后发生断裂。相比之下，延性材料的尺寸通过塑性变形发生变化。

图2c中显示了不同材料的代表性应变-应力曲线。剪切模量（G）和体模量（K）分别代表了材料对剪切变形和静水压缩的抵抗力。

泊松比（ν）是横向和轴向应变的比率，也是描述材料可压缩性的一个重要参数（即ν=0表示完全可压缩的材料，ν=0.5表示不可压缩的材料）。

 

主要无机固态电解质的机械参数列于表1。与其他化合物相比，氧化物是很脆的。然而，例外的是，几种玻璃氧化物固态电解质可以通过冷压变形，与CAM形成二维（2D）接触（90Li3BO3-10Li2SO4：1.0 × 10-5 S cm-1和42Li2SO4-28Li2CO3-30LiI：5.9 × 10-6 S cm-1/25℃）。

由于其低弹性模量值，硫化物SE被认为是最具延展性的无机固态电解质之一（例如，β-Li3PS4：29.5 GPa，75Li2S-25P2S5：23 GPa，Li7P3S11：21.9 GPa，Li6PS5Cl：22.1 GPa）。

特别是，已知玻璃形态的硫化物固态电解质比结晶形态的电解质更容易变形。Li2S-25P2S5玻璃在容纳较软的I-和Br-离子时变得较软。这是因为较大的阴离子的加入降低了离子堆积密度，增加了晶格极化率。

 

新兴的卤化物固态电解质是另一类延展性的固态电解质。最近的DFT计算表明，氯化物固态电解质的变形性比硫化物要小，但溴化物固态电解质显示出相当的变形性。

ASSB电池的制造方案高度依赖于SE的机械性能。层状NCM或Li[Ni,Co,Al]O2（NCA）是ASSBs不可缺少的CAM。因为它们是脆性的氧化物，氧化物固态电解质不能通过简单的压制方法与它们形成二维接触。

此外，热烧结过程是有问题的，因为它会引起不必要的界面副反应。集成氧化物固态电解质的最传统的方法是制造薄膜ASSB，这对于针对大规模应用（如电动汽车）的大规模生产是困难的。

 

使用氧化物固态电解质定制ASSB的另一种常见做法是使用LEs和/或聚合物电解质进行混合。相比之下，硫化物固态电解质的可变形机械性能（5 < E < 12 GPa）使其可以通过冷压方法轻松地集成到ASSB的组装中，卤化物和氢化物固态电解质也是如此。

机械性能也影响到陶瓷的尺寸可控性。Ceder及其同事提出了一个定量模型来确定CAM与SE的有效粒度比。他们建议，SE的颗粒大小应足够小，以充分利用容量。例如，当CAM与SE的重量比为75：25时，CAM与SE的粒径比估计为2.1，CAM的利用率为98%。尽管如此，为了建立电子通路和减少CAM颗粒内部的扩散长度，也需要更小的CAM颗粒尺寸。

Janek和同事报告说，平均粒径（D50）为4.0μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2颗粒的性能优于那些具有较大D50的颗粒（15.6和8.3μm），这表明SE的最佳颗粒尺寸小于1.9μm。随着更高的能量密度需要更高的CAM-重量比，它将进一步减小。脆性 “氧化物 “的颗粒尺寸可以通过简单的机械粉碎，如球磨和喷射研磨，减少到100纳米以下。

 

然而，到目前为止，D50<1微米的粉碎的硫化物固态电解质是罕见的。氧化物和硫化物固态电解质之间颗粒大小的这种巨大差异与它们对粉碎过程中发生的机械碰撞的不同反应有关，并反映了氧化物和硫化物分别经历了脆性和韧性断裂的事实。应该注意的是，大多数具有高离子传导性的硫化物固态电解质（例如，在25℃时>1 mS cm-1）可以在足够高的温度下合成，以诱导颗粒生长（>450℃）。因此，考虑到SE的延展性，非常有必要开发一种可扩展的颗粒尺寸缩小方法。

 

最近，Janek及其同事证明了硫化物固态电解质（β-Li3PS4和Li6PS5Cl）的延展性受到结晶度的影响，导致不同的循环性能。
同样，具有改进的成型性的Li2S-P2S5-LiI玻璃在用于硅复合电极时表现出比Li2S-P2S5玻璃更好的循环保持性。
SE的脆性随着结晶度的增加而增加。Monroe和Newman提出，当SE层的剪切模量高于8.5GPa时，由于SE|Li界面的粗化而导致的树枝状Li生长可以被抑制。

总的来说，无机固态电解质的机械性能影响着ASSBs的制造方法、固态电解质的粒度可控性以及ASSBs在循环过程中的电化学-机械行为。

 

结论和展望

 

综上所述，以无机固态电解质的使用为重点，对固态电解质的机械性能、ASSBs中的内应力产生来源及其对ASSBs各部件的电机械影响进行了分层次的回顾。

尽管硫化物或卤化物固态电解质具有延展性，但它们的非弹性不能完全顺应内应力的演变，导致一些电化学-机械故障，如CAM/SE的脱离、CAM初级颗粒的隔离和对堆积压力的挑战 ，这些故障比本文讨论的要复杂得多。

除了材料工程之外，还讨论了外部和内部应力之间的相互作用以及温和压力操作的挑战。

 

我们提出寻找具有更多机械顺应性的新型CAMs和电极工程，如粘合剂/碳的优化，作为未来研究的一个重要课题。

这样的解决方案可以为复合电极赋予弹性机械性能，并减轻电化学机械故障。除了等静压技术，使用无机SE的ASSB的可行的大规模制造方法对于商业化也是至关重要的，其中电极和分离器的机械性能是重要参数。

总的来说，尽管最近在ASSBs的SE材料、保护层和电极优化方面取得了一些成就，但了解ASSBs的电机械行为和在现实的操作条件下实现最先进的ASSB性能将是一项艰巨的任务和挑战。但是已经有一些电池制造商在制造固态电池，你可以阅读十大固态电池公司来了解更多。