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为了满足电动汽车锂离子电池日益增长的里程和成本要求，镍基阴极材料（即LiNixCoyMnzO2，x+y+z=1和LiNixCoy AlzO2，x+y+z=1）已经逐渐出现。为了实现更高的能量密度（即350 Wh kg-1或750 Wh L-1），目前的远程电动汽车使用高镍含量（Ni>80%）的正极材料，以达到与内燃机汽车相同的水平。

富镍材料的电化学性能和动力学性能

电化学性能

许多研究证实，虽然镍含量越高，比容量越大，但电极材料的稳定性也会降低。根据原位XRD，可以看出c轴的晶格尺寸变化随着Ni含量的增加而增加。进一步的研究表明，c轴晶格尺寸收缩主要来源于从H2到H3相的相变，并且这种收缩的起始电压将随着镍含量的增加而降低。

例如，对于NCM622材料，从H2到H3相的相变预计出现在4.6V，而对于NCM811材料，从H2-H3相的相变电压出现在约4.2V。相变导致材料体积的变化，进而影响材料的整体电化学和机械稳定性。

动态性能

在层状镍基氧化物阴极中，锂离子可以通过体相和晶界传输。在体相传输中，锂离子主要有两种迁移方式，从一个八面体位置通过中间四面体位置或氧哑铃迁移到另一个八面的体位置。在充电的初始阶段，锂离子更喜欢使用哑铃形氧位点来进行八面体-八面体转变，当三分之一的锂离子被提取时，锂离子通过中间四面体位置转变。

 

 

锂离子传输的活化能与Li-O八面体和Li-O四面体的尺寸有很大关系，大的层间尺寸将具有相对较低的活化能。至于在晶界传输的锂离子，它们通常比体相的锂离子具有更好的传输环境，并且只需要克服相对较低的传输势垒。除了位置的影响，锂离子的传输也与SoC有关。

在充电过程中，随着脱锂量的增加，锂离子的扩散系数首先增加，然后在4.2V以上迅速降低，这与c轴方向上的晶格尺寸有关。变化是一致的。在放电期间，由于阴极电解质界面处的高Li离子浓度梯度，Li离子扩散系数最初很高，并且由于阴极电解质接口处的高锂离子浓度梯度而在放电结束时减小。这是由体相中锂离子的重新分布引起的。

多尺度的不均匀性

在电极尺度上，科学家使用先进的表征和统计方法系统地研究了数百个阴极颗粒在快速充电条件下的宏观行为。这些研究指出，在快速充电条件下，电极中会同时存在不同程度损坏的粒子。在垂直于电极的方向上，“严重损坏”的颗粒更多地分布在靠近隔板的方向，而“最小损坏”的粒子更多地分布于靠近集电器的方向。

此外，随着循环次数的增加，严重受损颗粒的数量将显著增加，这些严重受损颗粒之间的距离将减少。由于颗粒的电化学活性与机械损伤之间的相互补偿，不同损伤程度的颗粒会随着循环逐渐趋于相似的损伤程度。如果从锂化程度来解释这一现象，那么在快速充电条件下，颗粒之间锂化程度的差异将被放大。

 

 

有人提出，这是由于电自催化现象，其中一些已经处于较高锂化程度的颗粒将由于促进的动力学条件而继续带电，导致这些颗粒处于较高脱锂率状态，并发生不可逆的相变。

热力学不稳定导致的氧气损失

单态氧（单态氧，1O2）、过氧化物阳极自由基（O-O-）和过渡金属之间的过氧化物键（MO-OM）通过实验证实，存在多种晶格氧。耗尽通常会导致相变、气体生成和过渡金属损失等问题。

相变

相变是从层状相到尖晶石相再到岩盐相。通常在高度脱锂状态下，层状相将首先转变为尖晶石相，导致Ni/Li混合。

毫无例外，OER（析氧反应）反应总是可以在从H2到H3的相变开始时观察到。在电池快速充电过程中，不可逆相变加剧，导致相变层变厚，并且在更深的深度也观察到氧损失行为。

气体的产生

产生的主要气体是O2、CO2和CO。由于电解质的分解产生碳氧化物，这是由于局部过充电导致的局部高价镍，从而氧化和分解电解质。氧是由于晶格氧的损失。由于快速充电的影响，气体产量也会增加。

过渡金属溶解

这种现象源于HF腐蚀。H2O和LiPF6产生HF，腐蚀正极，溶解过渡金属，过渡金属迁移到负极并还原为金属，导致SEI反复充放电，消耗锂离子和电解质分子。

 

 

完善措施

单晶颗粒的合成

通过控制合成单晶的晶面取向，可以控制充放电过程中的体积膨胀，提高其稳定性，从而确保即使在快速充电引起的体积变化下，颗粒也能具有更好的完整性。合成具有更优异的动力学取向晶面的单晶颗粒，从而提高其离子传输速率并提高速率性能。

颗粒形态的改变

通过构建特殊的传输通道或构建纳米级颗粒，可以提高正极材料的离子传输速率，并且可以提高速率性能。

阳离子掺杂

提高热力学稳定性，即在快速充电的苛刻条件下保持结构完整性。或者通过掺杂改变一次粒子的结构取向，使其更有利于锂离子的传输。

涂层

提高表面稳定性，同时涂层应优选覆盖一次和二次颗粒，以充分抑制快速充电引起的局部高价镍氧化分解电解质和氧损失。同时，一些离子传导涂层可以促进离子传输并提高动力学性能。

电解质添加剂

通过使用电解质添加剂，在第一电化学过程期间在阴极颗粒的表面上形成保护层，从而提高电化学、化学和结构稳定性。同时，一些添加剂形成的保护层可以促进锂离子从阴极扩散到电解质，以提高其动态性能。