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在锂离子电池的第一次充电过程中，有机电解质会在石墨等阳极表面还原分解，形成固体电解质相界面膜，永久消耗阴极材料中的大量锂，导致第一次循环的库仑效率较低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。为了解决这个问题，对预锂化技术进行了研究。通过预锂化对电极材料的锂补充抵消了由SEI膜的形成引起的不可逆锂损失，以增加电池的总容量和能量密度。

阳极补锂技术

常见的预锂化方法是阳极补锂，如锂箔补锂、锂粉补锂等，是目前重点发展的预锂工艺。此外，还存在使用硅化锂粉末和电解锂盐水溶液进行预锂化的技术。

 

通过锂箔补充锂

锂箔补锂是一种利用自放电机制进行补锂的技术。锂金属的电势在所有电极材料中是最低的，并且由于电势差，当锂离子电池阳极材料与锂金属箔接触时，电子自发地向阳极移动，同时在阳极中嵌入Li+。

 

通过逐滴添加电解质，然后将其与锂箔直接接触，对在不锈钢衬底上生长的硅纳米线的阳极进行锂补充。在补充锂的阳极上进行半电池测试，发现：在没有补充锂的情况下，开路电压为1.55V，并且在补充锂阳极的第一次0.1C放电具有1.55V的开路电压和在0.01-1.00V下的3800mAh/g的嵌入锂容量；补充锂的硅纳米线首次具有0.25V的开路电压和1600mAh/g的嵌入锂容量。

将锡碳阳极与浸渍有电解质的锂箔直接接触180分钟，并进行锂补充。用半电池测试锂补充，并且在锂补充后锡碳的不可逆比容量从680mAh/g降低到65mAh/g。阳极被构造为全电池，并且在3.1至4.8下测试1.0C多重性。在V下测试的ICE接近100%，并且循环稳定并且多重性性能良好。

 

 

尽管阳极预锂化可以通过与锂箔直接接触来实现，但是预锂化的程度不容易且精确地控制。锂化不足并不能充分改善ICE；而过量的锂补充可能导致在阳极表面上形成金属锂镀层。

研究人员等人通过锂箔提高了补锂的安全性，并设计了一种活性材料/聚合物/锂金属的三层结构阳极，该阳极在环境空气中可稳定30-60分钟，足以加工阳极。这三层是：电化学沉积在铜箔上的锂金属层、涂覆在锂层上的聚甲基丙烯酸甲酯保护层和活性材料层。

 

稳定的锂金属粉末

FMC提出了用锂粉末补充锂，该公司开发了比容量高达3600mAh/g的SLMP，表面覆盖2%至5%的碳酸锂薄层，可在干燥环境中使用。将SLMP应用于阳极预锂化主要有两种方法：在制浆过程中添加，或直接添加到阳极片表面。

常规阳极浆料采用PVDF/NMP或SBR+CMC/去离子水体系，但SLMP与极性溶剂不相容，只能分散在己烷、甲苯等非极性溶剂中，因此在常规浆料工艺中无法直接添加。使用SBR-PVDF/甲苯体系，SLMP可以直接混合在石墨电极浆料中。在SLMP预锂化阳极后，在0.01至1.00V和0.05C下，电池的ICE从90.6%增加到96.2%。

 

 

与在制浆过程中添加SLMP相比，将SLMP直接加载到干燥的阳极表面更简单、更容易。通过将3%质量分数的SLMP/甲苯溶液滴到二氧化硅-碳纳米管阳极的表面上，然后在甲苯溶剂蒸发后对其进行压制和活化，使用SLMP对二氧化硅-碳纳米管阳极进行预锂化。预锂化后，阳极的第一不可逆容量降低了20%至40%。

 

硅化锂粉末

小尺寸的硅化锂纳米粉末更有利于分散在阳极中。此外，它已经处于溶胀状态，并且循环期间的体积变化不影响整个电极的结构。目前，关于硅化锂粉末补锂方式中使用的添加剂的研究较少，只有少数研究人员对硅化锂粉末的补锂性能和稳定性改善进行了研究。

半电池系统在0.05℃下在0.01至1.00V下充电和放电。添加15%的硅化锂粉末后，二氧化硅阳极的ICE从76%增加到94%；当添加9%的硅化锂粉末时，中间相碳微球的ICE从75%提高到99%；添加7%的硅化锂粉末后，石墨阳极的ICE从87%提高到99%。

 

电解锂盐水溶液补充锂

无论是使用锂箔、SLMP还是硅化锂粉末进行锂补充，都涉及锂金属的使用。锂金属价格昂贵，反应性强，难以处理，并且需要高成本的储存和运输来进行保护。如果补锂工艺不涉及金属锂，可以节省成本，提高安全性能。硅可以是通过在电解池中电解Li2SO4的水溶液来补充的锂，其中牺牲电极是浸入Li2SO4中的铜线。

 

阴极补锂技术

典型的阴极锂补充剂是添加到阴极合成过程中的少量高容量材料，并且在充电过程中，从高容量材料中去除Li+以补充第一次充电和放电期间的不可逆容量损失。目前，用作阴极锂补充添加剂的主要材料有：富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物。

 

 

富锂化合物

富锂材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4用于补偿Si-C|LiNi0.5Mn1.5 O4全电池的不可逆容量损失。使用0.33C的混合阴极在3.00至4.78V下100次循环的电池的容量保持率为75%，而使用纯LiNi0.5Mn1.5O4阴极的电池的电容保持率仅为51%。Li2NiO2也可以用作阴极锂补充剂的添加剂，但在空气中不太稳定。使用异丙醇铝可以对Li2NiO2进行改性，合成了在空气中稳定的氧化铝包覆的Li2NiO3材料，并获得了优异的补锂效果。

 

基于转化反应的纳米复合材料

尽管富锂化合物作为锂补充添加剂是有效的，但第一次锂补充效果仍然受到较低比容量的限制。由于存在大的充放电电压滞后，基于转化反应的纳米复合材料可以在电池的第一次充电期间贡献大量的锂，而锂嵌入反应不能在放电过程中发生。

合成的纳米钴/氧化锂复合材料在4.1～2.5V下以50mA/g循环，首次充电比容量达到619mAh/g，放电比容量仅为10mAh/g；在环境空气中暴露8h后，脱锂比容量仅比初始值小51mAh/g，放置2d后，除锂比容量仍为418mAh/g。具有良好的环境稳定性，与商用电池的生产工艺兼容。

 

 

氟化锂由于其高锂含量和良好的稳定性，是一种潜在的阴极锂补充材料。通过转化反应构建的M/LiF纳米材料可以克服LiF电导率和离子电导率低、电化学分解电位高和分解产物有害的问题，使氟化锂成为一种优秀的阴极补锂添加剂。硫化锂的理论容量达到1166mAh/g，但用作锂补充添加剂仍有许多问题需要解决，如与电解质的兼容性、绝缘性和环境稳定性差。

尽管锂的补充能力高于富锂化合物，但基于转化反应的纳米复合材料在第一次补充锂后可能会有残留的非活性金属氧化物、氟化物和硫化物，从而降低电池的能量密度。

 

二元锂化合物

二元锂化合物的理论比容量要高得多。Li2O2、Li2O和Li3N的理论比容量分别为1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，并且仅少量添加即可获得类似的锂补充效果。理论上，这些材料在补充锂后的残留物是O2、N2等，这些残留物可以在电池中形成SEI膜的过程中排出。

将市售的Li3N研磨成粒径为1-5微米的粉末，并用作锂补充剂。在半电池系统下，在0.1C、3.0-4.2V下添加1%和2%Li3N的LiCoO2电极的第一次充电比容量分别为167.6mAh/g和178.4mAh/g，高于纯LiCoO2的18.0mAh/g或28.7mAh/g。

 

 

将市售Li2O2与NCM混合以补偿石墨阳极的第一次充电期间的锂损失。混合电极中的NCM起着活性材料和催化剂的双重作用。为了有效地催化Li2O2的分解，通过向阴极中加入1%球磨6小时来获得NCM。全电池从2.75到4.60V充电和放电，0.3C可逆比容量为165.4mAh/g，比石墨|NCM全电池高20.5%。

测试表明，Li2O2分解释放的氧气消耗了全电池中有限的Li+，导致添加Li2O2的全电池容量显著下降，但在排出气体后，容量可以恢复。电池在实际生产过程中的第一次充电是在开放系统中进行的，并且在密封之前排出SEI膜形成和一些副反应产生的气体，从而减少O2释放的影响。

 

总结

比较两种补锂方法，阳极补锂中使用的补锂试剂（锂箔、锂粉和硅化锂粉）容量大，但操作复杂，对环境要求高；通过在阴极中添加锂补充添加剂，锂补充是安全稳定的，并且与现有的电池生产工艺兼容。

 

 

未来对阳极补锂技术的研究应侧重于提高其在电池制造过程中的稳定性，开发与工业生产和简单工艺兼容的技术解决方案；正极补锂应注重发展补锂能力，使用少量、补锂残渣后的少量添加剂体系。