02083859919 18025967080

锰基电池将迎来另一个高峰

文章来源:本站 人气:161 次 发表时间:2023-07-27

 

锰基阴极材料正迎来第二波高峰。第一次推广锰基电池是在日产聆风达到顶峰的时候。磷酸铁锰锂作为锰基材料的第二代产品,已进入量产初期,备受业界关注。中创新航、国轩高科和瑞浦兰钧等公司都提到了过磷酸铁锰锂电池的一些进展。

例如,从2023年到2024年,瑞浦兰钧的磷酸铁锰锂能量密度将达到500Wh/L,支持纯电动车型800公里的电池寿命;中创新航通过磷酸锰铁锂电池减少15%的锂消耗。除上述公司外,十大动力电池公司中的CATL、比亚迪、EVE锂能等一批动力电池制造商已开始进行磷酸铁锰锂电池的相关研发和布局。

其中,多家公司的磷酸铁锰锂已于今年上半年通过电池中试,并正在向车企发送样品进行测试。CATL将在今年下半年大规模生产M3P电池。另一个潜在的产品,富锂锰基电池,仍处于研发阶段。目前,富锂锰基材料的实验室阶段达到400mAh/g,量产也有望达到400mAh/kg,电池能量密度可达400Wh/kg。

 

磷酸铁锰锂有明显的优点和缺点

锰在锂电池正极材料中的应用目前主要基于锰酸锂和镍钴锰酸锂(三元材料)。随着材料改性技术的进步,锰基正极材料磷酸锰铁锂和富锂锰基技术得到了快速发展。磷酸铁锰锂已成为磷酸铁锂与三元电池的过渡产品,其特点是能量密度高于磷酸铁锂,成本低于三元锂。

 

磷酸铁锰锂有明显的优点和缺点

 

磷酸铁锰锂具有与磷酸铁锂相同的橄榄石结构,并且在充电和放电过程中结构更加稳定。即使在充电过程中插入了所有的锂离子,结构也不会坍塌,因此更安全。具体来说,会发现磷酸铁锰锂的优点和缺点非常明显。

首先,能量密度更好。磷酸铁锰锂的电压平台高达4.1V,高于磷酸铁锂的3.4V,高电压带来能量密度的增加。理论能量密度比磷酸铁锂高15%-20%,基本可以达到三元电池NCM523的水平。

其次,低温性能更好。磷酸铁锰锂比磷酸铁锂具有更好的低温性能,在-20°C时容量保持率可达75%左右。第三,它具有磷酸铁锂电池的特性,比三元电池更安全。磷酸铁锰锂具有橄榄石结构,比三元锂具有更好的安全性和循环稳定性。

第四,锰矿资源丰富,成本较低。磷酸铁锰锂的成本仅比磷酸铁锂高5%-10%左右。考虑到铁锰锂能量密度的提高,在电池装机成本方面,磷酸铁锰锂的每瓦时成本略低于磷酸铁锂,且明显低于三元电池。

 

磷酸铁锰锂电池的缺点是导电率低

 

磷酸铁锰锂电池的缺点是其导电性和锂离子扩散速度低,难以充分发挥其容量优势,倍率性能较差。但在国轩高科相关人士看来,磷酸铁锰锂基本上就是一种绝缘体。“日本索尼公司计算出,一般磷酸铁锂材料的带隙约为0.3eV,这是一种半导体,但磷酸铁锰锂的带隙为2eV,基本上是一种绝缘体,它不导电。”

 

磷酸铁锰锂材料的改进方案

与磷酸铁锂电池相比,由于锰的添加,锰的溶解会导致其循环寿命下降。鉴于上述原因,当锰用作单一活性材料时,经常使用掺杂、碳涂层和纳米技术改性来提高磷酸铁锰锂材料的性能。

如果它不是纳米尺寸的,就无法形成这种导电网络。然而,一旦它被纳米化,就不容易将糊状物结合起来,涂层也不容易涂覆。它很难单独用作磷酸锰铁锂电池,许多问题需要解决。”中国创新航空的解决方案是考虑如何进行锰元素的梯度设计。内外不一定是统一的。可能存在梯度设计。它可以在外面多一点,在里面少一点,这样整个导电路径就更光滑了。

其次,它掺杂了许多其他过渡金属元素,以使其实现更好的能量和导电性平衡。然后,在界面上出现问题,并在界面上进行涂层,一方面解决了界面的导电问题。另一方面,它也有效地解决了锂锰材料本身相变导致的寿命衰减问题。

 

磷酸铁锰锂材料的改进方案

 

中国十大船用锂电池制造商之一瑞浦兰钧也提到了磷酸铁锰锂。他们的目标是在2023-2024年实现磷酸铁锰锂电池500Wh/L的能量密度和800公里的续航里程。除了上述公司,CATL的M3P电池也是磷酸铁锰锂电池,被称为磷酸体系的三元电池。CATL于2021年11月投资力泰锂能,持有60%的股份。其中,力泰锂能的主营业务为磷酸铁锰锂材料,年产能2000吨。

中国电子科技集团研究员,磷酸铁锰锂的应用给出的方向是,希望它能与三元材料混合,以提高三元材料电池的安全性;或者与磷酸铁锂混合,以增加磷酸铁锂的能量密度。

 

锰基电池的过去和未来

目前正在热炒的磷酸铁锰锂是第二代锰基电池,是经过材料改性的过渡产品。第一代锰基电池是锰酸锂电池。锰酸锂正极材料早在20年前就被发明出来,曾被用于日本和韩国的第一代新能源汽车。

日本和韩国的锰酸锂电池主要掺杂单晶颗粒。其中,大师是当时的日本电池公司AESC。早期车型日产聆风以其电池安全性而闻名。但缺点也很明显。由于能量密度低,行驶里程只有200公里。然而,目前AESC是以三元电池为主流发展方向。

 

早在2013年,比亚迪就将磷酸铁锰锂作为磷酸铁锂的升级路线

 

磷酸铁锰锂也不是一个新的方向。早在2013年,比亚迪就将磷酸铁锰锂作为磷酸铁锂的升级路线,并开始申请相关专利。但由于补贴政策向能量密度更高的三元材料倾斜,加上比亚迪未能解决磷酸铁锰锂电池循环寿命低、内阻过大的问题,这一路线并未成为主流,比亚迪一度停止了对磷酸铁锰电池的探索。

不过,从2020年开始,比亚迪就开始有相关的专利申请记录。国轩高科也是较早开发磷酸铁锰锂电池的公司。据徐兴武介绍,2013年,国轩高科还在研发磷酸铁锰锂电池,并分别于2014年和2017年获得磷酸铁锰电池新产品证书。早在2014年,中创新航就开始在高锰的道路上进行尝试和探索。

2014年,中创新航已经使用磷酸铁锰锂和三元电池作为复合材料系统,并已大规模生产。当时,这是一辆旅行车,实际上有很多货物。从2021年开始,原材料价格飞涨。在此背景下,磷酸铁锰锂电池再次受到企业关注,相关布局的报道也多了起来。

下一个备受期待的阴极材料是富含锂的锰基材料。富锂锰基材料具有高比容量、低成本和更好的安全性。富锂锰基阴极材料可以被认为由Li2MnO3和LiMO2两种组分组成,它们在原子尺度上均匀地复合以形成富锂锰系材料。

富锂锰基材料主要基于较便宜的锰元素,并且含有较少的贵金属。与常用的锂钴氧化物和镍钴锰三元正极材料相比,它们不仅成本更低,而且安全性更好。优点是突出的,但也有许多缺点。富锂锰基材料具有诸如初始不可逆容量损失、较差的倍率性能和循环过程中的电压衰减等缺点。

 

富锂锰基阴极材料是由Li2MnO3和LiMO2两种成分组成的。

 

关于富锰锂基材料,有很大的优点,也有很大的困难。它可以达到400mAh/g,但存在电压衰减的问题。在循环过程中没有更好的方法来输氧,而且挑战仍然相对较大。专业人士认为,富锂锰基材料电池量产后可达到300mAh/g的水平,与硅碳匹配可达到400Wh/kg的电池。

目前,可以看到许多公司正在富锂锰基材料领域进行布局。根据相关公司公告,容百科技、当盛科技等正极材料公司均提前布局了富锂锰基材料的研发。目前已进入小试阶段,并积极与相关客户合作,在公司现有生产线上进行产品性能优化和工艺放大实验。

此外,振华新材、中微、昆工科技、天元集团、DFD等公司也开展了富锂锰基材料(前驱体)的研发项目,目前正在积极探索其商业化的可行性。

 

总结

新型锰基正极材料正在迅速涌现,其渗透率的提高预计将使锂电池行业的锰用量在2021年至2035年间增加10倍以上,并有望成为动力电池的主要正极材料之一。

相关资讯