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随着对动力电池的需求不断增加，对电池的能量密度也提出了新的要求。三元材料的发展方向逐渐向高镍低金刚石转变。

在提高能量密度、降低成本的同时，高镍三元材料逐渐成为锂离子电池研究的重要方向。

 

 

上游原材料

锂源

普通的三元正极材料倾向于使用碳酸锂作为锂源，而NCM811高镍三元负极材料更适合使用氢氧化锂。

原因：

① 高镍三元材料要求烧结温度不能过高，否则会影响倍率性能。NCM811需要将烧结温度控制在至少800℃以下。

② 碳酸锂的熔点为720°C，而氢氧化锂一水合物的熔点仅为471°C。在烧结过程中，熔融的氢氧化锂可以更均匀、更充分地与三元前驱体混合，从而减少表面残留的锂。提高材料的放电比容量。

③ 氢氧化锂的使用和较低的烧结温度也可以减少阳离子混合并提高循环稳定性。

 

氢氧化锂根据使用的原料不同，主要分为两种路线：

1.由锂辉石制备氢氧化锂

2.从盐湖中制备氢氧化锂

 

前驱

三元前驱体与锂源混合烧结制成三元正极，其技术占三元材料技术含量的50%以上。高镍三元材料的发展离不开高镍前体的推广。

高镍三元前驱体的制备方法主要包括：

固相合成法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法。其中，化学共沉淀法产品质量高，设备简单，是制备镍钴锰氢氧化物最常用的方法。

化学共沉淀法是通过将镍、钴和锰的金属盐按比例制备到溶液中，并加入络合剂和沉淀剂，使过渡金属元素均匀沉淀，从而制备前体。络合剂的作用是确保不同的过渡金属离子能够同时沉淀，并防止元素在前体中的不均匀分布。

前体的大小和形态可以通过改变反应温度、时间、pH和搅拌速率来控制。对于三元阴极，在制备前体的过程中，前体的镍含量越高，所需的pH值越高，并且所需的氨浓度越高。最后，得到了组成均匀的球形氢氧化物沉淀，即NCM811的前体。

反应方程式如下：

M+nNH3型→ [M（NH3）n]2+

[M（NH3）n]2++2OH-→ M（OH）2+nNH3

M代表Ni、Co、Mn金属元素。

 

添加剂

在高镍三元阴极的锂化和混合过程中添加的添加剂相对于锂源和前体质量较小（几乎可以忽略不计），但对性能有很大的边际影响。

常见的添加剂材料有铝、钛、镁、锆等。在煅烧过程中，添加剂会在高温下与三元阴极在原子水平上混合，并嵌入三元阴极的晶格中，以提高材料的性能。

添加剂的类型和数量因材料的应用领域和客户需求而异。例如，当向三元阴极中添加Mg2+时，尽管第一次循环的比容量降低，但材料的循环性能大大提高。Al3+的掺入可以提高材料的倍率性能，Ti4+的掺入增加了材料的电子电导率。

由于NCM811高镍三元材料中金刚石含量低，循环性能和倍率性能比普通三元阴极差，金刚石添加剂的使用更频繁。目前，几乎所有主流的高镍三元材料制造商都在生产过程中使用添加剂。

 

中游生产

材料生产

NCM811高镍三元正极材料的生产工艺主要包括以下工艺：锂化混合、罐内填充、煅烧、粉碎、分类、除杂、包装等。与普通三元材料的区别主要是由于原料要求高、工艺更复杂，制备难度大，因此其成本相对较高。

锂化混合

三元正极材料的主要原料是前驱体和锂源，混合方法主要分为湿法混合和干法混合。工业上常用的是干拌。高镍材料中使用的锂源是电池级氢氧化锂一水合物。在混合过程中，高镍三元材料需要更均匀的混合和更严格的湿度控制。

罐内填充

由于高镍三元阴极需要锂源很好地分散在前驱体中，为了防止材料在烧结过程中自发团聚，每个锅不应充电过多，充电量仅为普通三元材料的1/6。

煅烧

煅烧过程是高镍三元材料中最核心的过程，通常需要预烧结和多次烧结。通常，镍含量越高，烧结温度就越低。高镍三元材料的实际烧结温度在750至800°C之间。在烧结过程中，需要纯氧来辅助。在富氧条件下重复烧结数次。因此，其成本远高于普通三元材料。

破碎、分级

高镍三元材料煅烧后需要破碎到微米级，通常需要经过三次破碎。目前，业内常用的破碎系统有颚式破碎、辊式破碎和气流式破碎，得到的粒度为1~20μm。经过分级和筛分，行业通常选择D50=10μm级颗粒作为半成品颗粒。

清洁和包装

颗粒分级后的高镍三元材料半成品需要去除，以去除过程中引入的金属杂质。一般来说，铁是主要成分。在工业中，磁选通常用于除铁。去除杂质后的颗粒被真空填充以形成正极材料颗粒的最终产物。

 

 

材料改良

尽管与其他材料相比，高镍三元材料的能量密度有了显著提高，但随着镍含量的增加，在充放电过程中会出现严重的容量衰减和层状结构损伤。对于这些缺陷，研究人员提出了离子掺杂、表面涂层和单晶化等方法对其进行改性。

 

离子掺杂

在NCM811三元材料的晶格中掺杂一些非金属离子和金属离子，不仅可以提高电池的输出功率密度、电子电导率和离子电导率，还可以提高三元材料，特别是其结构稳定性。热稳定性可以显著提高。通常用于掺杂的元素是Mg、Al、Ti、F、Zr、Gr等。

 

表面涂层

NCM811电极材料的表面涂层改性是提高其电化学和机械性能的一种方法。

通过金属氧化物对三元材料NCM811的表面进行改性，使材料和电解质机械分离，减少电极材料和电解质之间的副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料速率和循环性能。

 

单一结晶

单结晶是提高材料压实密度和循环性能的有效途径。与常见的多晶高镍三元材料相比，单晶材料具有更小的颗粒尺寸、光滑的表面、更高的机械强度以及更好的振实密度和压实密度。

通常，在循环过程中不会出现颗粒破碎，循环稳定性优于多晶材料。同时，单晶材料的比表面积较小，涂层改性过程中涂层分布更均匀。

 

结构设计

核壳纳米复合材料的开发是近年来的一个研究热点。在核壳结构中，核由NCM811等高镍材料制成，可以提供高容量。壳体部分的镍含量较低，这使得材料的表面性能更加稳定。因此，NCM811的核壳结构可以提高其电化学性能。