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什么是无定形碳

石墨体系与无定形碳的区别

石墨主要具有ABAB堆积的六边形结构和ABCABC堆积的菱形结构。石墨的两相可以相互转化，机械处理等工艺可以增加石墨中相组成的比例，高温退火处理将产生热力学上更稳定的相。非晶碳主要包括硬碳阳极材料和软碳，通常由随机分布的石墨化微观结构、扭曲的石墨烯纳米片和上述微观结构之间的孔隙组成，并且缺乏有序的堆叠结构。

石墨由于其具有良好的导电性、高比容量和良好的循环性能的长程有序堆叠结构，已成为商用锂离子电池最常见的锂离子电池阳极材料，其原料来源主要是沥青、石油焦和天然石墨，层间距约为0.335至0.34nm。硬碳阳极材料是非石墨化碳，即使加热到2800°C也很难石墨化。它的结构是高度无序和重做的。其结构高度无序，氧化还原电位低，被认为是钠离子电池更理想的阳极材料。

 

碳的选择

尽管石墨具有良好的储锂能力，在锂离子电池领域发挥着重要作用，但由于钠离子半径大，阻碍了钠离子在充放电过程中的嵌入和脱嵌，石墨不能成为钠离子电池的合适阳极材料，人们尝试了各种方法来提高石墨的储钠性能，但迄今为止效果并不理想。

第一种方法是扩大石墨层的间距以提高其钠存储性能。研究发现，层间距为0.43nm的膨胀石墨在5C倍数下2000次循环后的比容量为184mAh/g，容量保持率为73.92%，但从X射线衍射光谱来看，膨胀石墨中的有序结构被破坏，这本质上是膨胀石墨的非晶化。它允许更多的Na+可逆地去嵌入石墨中，但这种还原氧化物石墨仍然存在低ICE，而Na+在还原氧化物石墨中的储存机制仍不清楚。

非晶碳由于其较大的层间距和无序的微晶结构，更有利于钠离子的嵌入和分离，在实践中也被使用。在软碳的情况下，它具有与石墨相似的结构，但不那么有序，这比石墨更有利于钠嵌入，并且可以在低电流密度下增加比容量。软碳较低的比表面积和表面缺陷可以减少酯电解质的消耗，有助于改善ICE。

从商业化角度来看，软碳前驱体由无烟煤制成，无烟煤价格低廉、炭化率高、安全性好、具有一定的电化学性能，具有良好的商业化潜力。从应用场景来看，未改性容量为200-220mAh/g，充放电面积以斜坡为主，适合大功率场景。就硬碳阳极材料而言，与石墨的长程有序层状结构相比，它在分子水平上具有更复杂的结构。

硬碳阳极材料的独特结构允许各种类型的可逆钠储存位点，包括：通过包埋反应储存钠，通过在闭孔内形成原子团簇储存钠，在与电解质接触的表面上电容吸附储存钠，以及通过在缺陷相关部位的内表面上的赝电容来存储钠。

材料充放电区有斜坡段和平台段，一般比容量可达到300-350mAh/g，优化改性后可达到400mAh/g，将超过锂石墨的理论比容量（372mAh/g）。

总之，石墨是锂离子电池的重要阳极材料，但其在钠离子电池中的应用受到层间距小和无法与石墨形成热稳定嵌入化合物的极大限制，尽管可以通过用膨胀石墨扩大层间距和调整电解质来改善这一问题，但是仍然存在诸如低ICE和较差的电解质稳定性的问题。

相反，低阶软碳更有利于钠的储存，前驱体成本更低。硬碳阳极材料复杂的分子水平结构创造了多种类型的储钠活性位点，经过优化改性后，可以超过锂石墨的理论比容量，具有很强的商业化潜力。因此，对于钠离子碳阳极材料，选择无定形碳，尤其是硬碳阳极材料相对更合适。

 

 

硬质碳阳极材料的潜在竞争对手

 

● 硅基阳极材料

硅基阳极材料的优点包括相对较高的理论容量；自然丰度（硅是地球上丰富的元素）；以及合适的电化学电势——与硬碳阳极材料相比，不太可能形成“锂枝晶”。当然，缺点也同样明显：硅材料不可避免的体积变化会导致硅基电极的结构断裂或粉碎，进而导致SEI膜的生长失控；以及它们固有的导电性差。

 

● 钛酸锂阳极材料

钛酸锂正极材料也是一种可能的未来电池正极材料，其优点包括：制备方法简单，充放电平台高，循环稳定，库仑效率高；“零应变”材料，晶体的体积在反应循环中保持稳定范围（有效解决电极材料因体积变化而脱落的现象）；稳定的工作电压锂离子不会在电极上析出锂枝晶；稳定的电极电压平台。

缺点还存在：电导率和锂离子扩散系数低，电极在高电流密度下极化严重，使电极容量急剧下降，SEI膜的形成使电极和电解质长时间接触，产生不良反应。

 

● 锡基阳极材料

锡基阳极材料正受到学者和企业家的广泛关注。其优势在于：资源丰富；理论容量高；嵌入的锂电势高于锂沉淀电势，避免了高倍率下的锂沉积；以及高堆叠密度。缺点是Sn在循环过程中的体积膨胀率分别达到259%（锂离子电池）和423%（钠离子电池），严重影响了循环性能。

 

是什么决定了无定形碳的性质

 

硬碳阳极材料与软碳

非晶碳材料根据石墨化的容易程度可分为硬碳阳极材料和软碳阳极材料。软碳通常是经过高温处理（2800°C以上）后可以石墨化的碳材料，无序的结构可以很容易地消除。

硬碳阳极材料通常是一种即使经过高温处理（2800°C以上）也无法完全石墨化的碳材料，并且在高温下难以消除无序结构。在中低温（1000-1600°C）下，软碳和硬碳阳极材料之间没有明显的边界，可以称为无定形碳。

 

 

尽管软碳具有较高的容量值，但其快速的衰变率阻碍了实际应用；硬质碳阳极材料易于制备，具有较高的循环寿命，并获得了一些实际应用。与软碳相比，硬碳阳极材料具有更无序的结构、更高的缺陷浓度、更高杂原子含量和更大的石墨层间距，以及更封闭的孔隙结构。

这有利于Na+离子有更多的储存位点和扩散途径。然而，与软碳相比，硬碳阳极材料的经济性稍差。在钠离子电池中，硬质碳阳极材料以其优点在当前的应用中占主导地位。此外，制备的低成本、可持续性和简单性为硬碳阳极材料的商业化提供了更多的可能性。

 

前体

软碳阳极材料和硬碳阳极材料主要取决于前驱体的性质。在碳化过程中，前体在宽温度范围内以熔融状态出现的能力对于最终碳（焦炭）的石墨化是必要的。这种融合状态允许碳层的重排形成长程有序层状结构，热分解产生的气体可以很容易地逸出，同时残留物的碳含量和密度增加。无定形碳通常是通过在500-1500°C的温度下热解有机前体而产生的。热解后的最终产物是硬碳。热解的最终产物是硬碳阳极材料还是软碳，主要取决于前驱体的性质。

前驱体主要分为生物质基、聚合物基、树脂基和煤基碳材料。生物质前驱物主要是植物的根和叶。聚合物前体通常是碳水化合物前体，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素和木质素，它们是衍生自生物质的化学产品。树脂前驱体主要包括酚醛树脂、聚苯胺和聚丙烯腈。用于生产硬质碳阳极材料的前驱体主要是生物质、树脂和聚合物前驱体。用于制备软碳材料的前驱体主要包括石化原料及其下游产品，如煤、沥青和石油焦等。然而，直接碳化的软碳材料在钠离子电池中表现出较低的可逆容量。

无定形碳具有优异的可逆容量和循环性能，有望在控制成本后实现商业化。硬质碳阳极材料具有高克容量但成本高；软碳材料具有低克容量，但具有性价比的优点。钠离子电池负极材料的核心是如何降低成本。硬碳阳极材料制备的核心技术路线包括原料选择与预处理、交联与固化、碳化与提纯。不同类型的前驱体在制备硬质碳阳极材料阳极材料方面也存在工艺差异。中间步骤的温度控制、气体气氛和加热时间影响阳极材料的孔径、纯度、氧含量和比表面积。它还间接影响电池的首次使用效率、能量密度、安全性等因素。

有机聚合物前驱体分子结构相对简单可控，可以根据相关分子结构的需要进行设计，是制备碳材料的优秀前驱体，备受关注。与阴极材料不同，有机聚合物是通过有机小分子的催化聚合制备的，具有获得规则形状的硬碳阳极材料结构和合成工艺简单的优点，对未来硬碳阳极物质材料的大规模生产和应用具有很高的研究价值。

基于生物质的前体丰富，具有可持续使用和低成本的特点。它们通常含有大量的C、一些O、H，甚至一些其他杂原子，如N、S、P等。生物质是生产可再生和可持续的低成本、高性能硬碳阳极材料前体的好选择。生物质转化为硬碳阳极材料的方法很简单，如直接碳化、水热碳化、物理或化学活化等。香蕉皮、泥炭苔、稻壳、棉花、葡萄糖、蛋白质和纤维素纳米晶体等生物材料已被用作钠离子电池的阳极材料，并显示出良好的电化学性能。

沥青作为一种低成本的石油化工副产品，因其成本低、含碳量高而被广泛应用。然而，沥青基层在高温开裂过程中很容易形成有序结构，因此其储存容量很低，小于100mAh/g。目前，中国科学院已经将沥青作为软碳前驱体，将树脂型作为硬碳阳极材料前驱体进行改性，将它们复合，将钠储存容量提高到300mAh/g。

 

对硬质碳阳极材料的需求

 

锂离子电池硬质碳阳极材料需求预测

目前，大多数布局硬质碳阳极材料的中国公司都将其应用于锂离子电池，并取得了丰富的成果和实践。在锂离子电池阳极材料的选择中，石墨已成为主要的原材料。石墨阳极的结构缺陷限制了其作为锂离子电池阳极材料的循环稳定性和充放电效率，而硬碳阳极材料的各向同性结构特征、较大的层间距、，锂离子在充放电过程中扩散速度的良好倍增性能使硬质碳阳极材料成为锂离子电池领域的一种更好的选择。

硬碳阳极材料具有各向同性的结构特性、较大的层间距、充放电过程中锂离子的快速分散以及良好的倍增性能，使其在锂离子电池领域有较好的应用前景。2021年，我国锂电池负极产品出货结构仍以人造石墨为主，占比84%；天然石墨是阳极产品的第二大细分市场，占14%；其余的阳极材料为2%。在其他部分中，硬碳阳极材料和软碳材料是主要部分。数据显示，2015年，软碳和硬碳阳极材料占全球锂电池阳极材料出货量的1.7%。近年来，硬碳负极材料在锂电池中的应用也取得了一些工业进展，因此我们预测在未来几年，硬碳正极材料将是锂电池负极的应用材料，约占2%。锂电池的未来出货量呈上升趋势。

随着全球新能源汽车渗透率的持续上升，动力电池和储能电池的需求将继续高速增长，而在2030年之前，其他电池系统仍难以大规模产业化发展，锂离子电池仍将是主流技术路线。由于硬碳负极材料在锂电池负极材料中的比例不高，锂对硬碳正极材料的拉力较小。根据300mah/g容量、3.2V电压平台的硬碳阳极材料计算，1GWh锂电池消耗的硬碳负极材料约为1125吨，我们预计到2025年将有约3.5万吨硬碳阳极。

 

钠电池用硬质碳阳极材料需求预测

硬碳阳极材料的特性及在钠离子电池中的应用场景：最近，一个研究团队测试了硬碳阳极物质的电化学性能，发现一种样品用作钠离子电池的阳极材料时，表现出369.8mAh/g的高比容量；硬质碳阳极材料具有低的氧化还原电位（0.1-1.0V）。

由于生物质相关前驱体的广泛使用，硬碳阳极材料前驱体也成为电池阳极材料的绿色选择。总之，在钠离子电池的应用中，与石墨相比，硬碳阳极材料具有更大的层间距，可以与钠形成热稳定的嵌入化合物，并且与软碳相比具有更高的钠存储容量，这在钠离子蓄电池电极、钠离子电容器电极、，以及作为钠离子电池相关领域的钠基双离子电池电极。

 

 

在比较分析了钠离子电池、磷酸铁锂电池、三元电池和铅酸电池在能量密度、循环寿命、平均电压、安全性、倍增器性能、快速充电性能和高低温性能方面的特点后，我们认为，钠离子电池在电动两轮车、低速电动车、储能和启停等领域有着良好的应用前景。

假设从2023年到2025年，钠电池的更换率分别为5%、15%和25%，则对应的钠电池装机容量分别为9GWh、33.7GWh和72.5GWh。我们预计，2023-2025年钠电池用硬碳阳极材料的需求量将分别为97万吨、3620万吨和779万吨。