锂电池定制16年-动力锂电池系统解决方案商

 

长期以来，传统的商用锂离子电池大多使用挥发性和易燃性的有机电解质，存在一系列的安全问题。固体电解质因其固有的高安全性和良好的热稳定性而受到广泛关注。哪种电池的电压最高，安全性更高。

 

 

其中，聚合物电解质（SPE）具有灵活性强、制造工艺简单、界面接触好等优点，但也存在室温下离子导电率低、正负电极界面稳定性差、工作电压窗口相对较窄等问题。

将活性无机填料分散在聚合物基体中，形成复合聚合物电解质（CPE），有利于提高离子导电性和机械强度。此外，增塑剂的引入可以进一步提高CPE的离子导电性。

然而，单一CPE的能隙仍然狭窄，不能扩大电解质的电化学窗口。双层聚合物电解质的构建有望解决上述问题。

然而，双层SPE会造成额外的聚合物/聚合物电解质界面阻力，电解质界面兼容性低，以及不连续的Li+迁移路径。因此，有必要设计和构建具有高离子传导性、低界面阻力和强抗氧化性的双层SPE。

 

简介

通过向聚偏二氟乙烯（PVDF）基CPE复合聚合物电解质（QDL-CPEs）添加具有高氧化稳定性（碳酸丙烯酯）和高还原稳定性（二甘醇）的增塑剂，提出了一种新型的准双层。

碳酸丙烯的原位聚合可以形成具有增强抗氧化能力的阴极电解质界面（CEI）膜。二甘醇和PVDF之间的亲核取代反应增加了阳极侧电解质的还原稳定性，抑制了锂枝晶的形成。

QDL-CPE具有高的离子传导性，宽的电化学窗口，稳定的电极/电解质界面，并且没有额外的电解质-电解质界面电阻。因此，QDL-CPE改善了NCM811//QDL-CPE//硬碳全电池在室温下的循环性能。

 

 

图1. a）QDL-CPE和PSSB的设计策略示意图；b-d）QDL-CPE老化前后的SEM图像和e）离子导电率。图1a显示，为了同时满足正极的高电压兼容性和负极的低负反应性、

不同的增塑剂PC和DGM被添加到PLL-CPE中，得到P-PLL-CPE和D-PLL-CPE，形成QDL-CPE。与传统的双层CPE不同，QDL-CPE的设计除增塑剂外基本成分相同，可以消除不同电解质的接触界面，从而避免高界面电阻。

因此，基于PVDF、LLZO、LiTFSI和PC或DGM的分子间相互作用，QDL-CPEs有望在阴极和阳极上实现高电压兼容性、高离子传导性和电极/电解质界面稳定性。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示（图1b-d），与单一CPE相比，初始QDL-CPE中存在可见的聚合物/聚合物界面。然而，老化后，QDL-CPEs中的可见界面消失了，这意味着QDL-CPEs中几乎没有界面阻力。

此外，图1e显示，在老化前，由于QDL-CPE中聚合物/聚合物界面的存在，单一CPE显示出比QDL-CPE更高的离子传导性。老化后，它们显示出相似的离子电导率，在室温下约为1.3 × 10-4 S cm-1，进一步证实了QDL-CPE中D-PLL-CPE和P-PLL-CPE之间几乎没有界面阻抗。

因此，QDL-CPE可以保持高的离子传导性，紧密的电极-电解质界面，并有望在正负电极应用中拥有独特的界面电化学特性。

图2a-c显示，P-PLL-CPE能够完全包裹NCM811颗粒，并建立保形涂层，形成厚度为15-30纳米的人工CEI层。人工CEI层和NCM811之间没有产生空隙（图2c），这意味着它在循环过程中很稳定，没有接触损失。

 

图2，a，b）P-PLL-CPE中NCM811在5个循环前后的SEM图像；c）P-PLL-CPE中NCM811在5个循环后的TEM图像；
d, e) D-PLL-CPE中的硬碳在5个循环之前和之后的SEM图像；
f) 5次循环后D-PLL-CPE中的硬碳的HRTEM图像；P-PLL-CPE的NCM811正面
g) 硬碳阳极一侧F1s和h) C1s的高分辨率XPS光谱；i) D-PLL-CPE的硬碳阳极一侧F1s和j) C1s的高分辨率XPS光谱。

对于负极方面，由于金属锂的不稳定性，锂负极被硬碳取代。图2d显示，硬碳上覆盖着一层D-PLL-CPE，表明硬碳与D-PLL-CPE具有良好的兼容性。

SEM和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图2e，2f）显示，硬碳上的D-PLL-CPE层在循环后消失，表明在阳极一侧没有钝化层，这将促进锂离子的传输。

此外，XPS显示，LiF是在PVDF基的电解质中原地形成的（图2g-j）。预先形成的LiF分散在电解质中，是Li+导体的空间电荷层，有利于离子传输（图2g和2i）。图2h和2j显示，C1s的信号在循环后基本没有变化，表明LiF的形成并没有影响聚合物的稳定性。

 

电解质结合和氧化还原特性的分析

 

 

图3：a）P-PLL-CPE的FTIR光谱和b）SSNMR光谱；c）基于密度泛函理论（DFT）计算的电解质成分的HOMO和LUMO能级；d）D-PLL-CPE的FTIR光谱和e）SSNMR光谱；f）解离能和吸附能的比较。

为了深入了解电解质中的分子间相互作用，P-PLL-CPEs和D-PLL-CPEs通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固态核磁共振（SSNMR）进行了表征。

图3a显示，在1400和1790 cm-1处的峰值归因于P-PLL-CPE中PC的C-O-C和C=O振动。与NCM811混合后，它转移到较低的文数，表明PC在NCM811的表面聚集成PPC。

SSNMR中的13C也进一步证实了这一点（图3b）。百万分之十九的峰值是由P-PLL-CPE中的PC增塑剂引起的，当与NCM811混合时，该峰值转移到一个低角度，表明PC的开环聚合。

当PC聚合成PPC时，HOMO轨道能量的降低表明氧化稳定性得到了改善（图3c），这对保护带电状态下的阴极材料更加有利。

在D-PLL-CPE的制备过程中，DGM中的C-O-C振动（图3d）从1100cm-1转移到1175cm-1，表明DGM和PVDF之间发生了亲核取代反应。

此外，在SSNMR光谱中，PVDF中的C-H峰在44ppm处明显分裂，表明DGM与PVDF的C-H键相连（图3e）。将D-PLL-CPE与硬碳混合后，共聚物（PVDF-DGM）没有显示出结构上的变化，甚至在循环后也是如此（图3b）。

在PVDF中的氢被DGM取代后，LUMO从-0.77 eV变为-0.38 eV，这改善了D-PLL-CPEs的还原稳定性（图3c）。

此外，PVDF-DGM对Li+的吸附能（-379.63KJ/mol）高于PVDF对Li+的吸附能（-369.46KJ/mol）（图3f），表明PVDF-DGM更有利于LiTFSI的解离，从而增强了Li+的传输。

 

原位电化学共聚焦系统测试

 

 

图4. a) 充放电曲线和循环过程中的体积变化；b) 不同充放电状态下的照片。

锂枝晶在阳极/电解质界面上的生长以及循环过程中电极膨胀和收缩的变化会破坏电极-电解质界面，导致电池的电化学性能不佳。

因此，采用原位ECCS表征来研究D-PLL-CPE/硬碳界面的结构和化学稳定性。图4a显示，根据插层机制，硬碳几乎没有体积膨胀。D-PLL-CPE充电时收缩，放电时膨胀。

图4b显示，在老化之前和之后，可以观察到紧密的D-PLL-CPE/硬碳界面。在Li+插入后，硬碳区域变成黄色。当Li+被释放后，颜色逐渐恢复到以前的状态。

然而，插入的Li+不能被完全提取，导致库仑效率（CE）的损失。然而，在硬碳和D-PLL-CPE之间的界面上，没有形成锂枝晶。稳定而紧凑的D-PLL-CPE/硬碳界面可以减少局部电位，从而避免锂枝晶的形成。

此外，在D-PLL-CPEs/硬碳界面上没有发现接触故障，这将有助于实现良好的速率性能和循环稳定性。

 

PSSB的电化学性能

 

 

图5. NCM811//QDL-CPEs//Li

a)充放电曲线和b)1 C时的循环性能；c)NCM811//QDL-CPEs//硬碳的充放电曲线；d)基于不同电解质的PSSB循环性能；e)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在不同循环下的EIS光谱；f)基于不同电解质的PSSB速率性能；g)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在1 C的长循环性能。

图5a-b显示，当高压NCM811阴极与金属锂阳极匹配时，NCM811//QDL-CPEs//Li电池在3-4.8V的电压范围内表现出82.8%的高初始库伦效率（ICE）。.

循环100次后，比容量保持在136.5 mAh g-1，没有形成锂枝晶，表明QDL-CPE具有高抗氧化性、宽的电化学窗口和稳定的界面特性。

图5c显示，NCM811//QDL-CPEs//硬碳电池的ICE为74.2%。此外，与纯P-PL-CPE和D-PL-CPE电池相比。QDL-CPE电池具有更高的容量和更长的循环稳定性（图5d），表明QDL-CPE可以满足对正负界面特性的不同要求。

图5e显示，经过多次循环后，电荷转移电阻（Rct）变小，但界面电阻（Rf）几乎保持不变。这意味着CEI是稳定的，在循环过程中没有形成新的钝化层，电极材料也没有结构变化。

较小的Rct将有利于提高放大率的性能。NCM811//QDL-CPEs//硬碳电池在0.1、0.2、0.5、1和2 C的容量分别为174.6、167.4、132.1、109.2和87.9 mAh g-1。当电流密度恢复到0.1 C时，容量恢复到170.1 mAh g-1（图5f）。即使在1摄氏度，在200次循环后仍有80.2%的容量保留（图5g）。

 

 

摘要和展望

本文通过在PVDF/LZO/LiTFSI CPE中引入不同种类的增塑剂PC和DGM，提出了QDL-CPE的新概念。在QDL-CPE中，不存在额外的电解质-电解质界面阻力，可以同时实现高离子传导率、宽电化学窗口和界面稳定性。

双层电解质能够在正负电极上形成不同的界面，其中在NCM811的正极上可以得到一个稳定的CEI样层，而在硬碳负极上则没有SEI。此外，在循环过程中没有形成锂枝晶。

其次，PC的原位聚合可以提高P-PLL-CPE的抗氧化稳定性，而DGM和PVDF的亲核取代反应可以提高D-PLL-CPE的低电压稳定性。

最后，PVDF-DGM更有利于锂盐的解离，有利于Li+的传输。所有这些优点增强了NCM811//QDL-CPEs//硬碳全电池在室温下的电化学性能。最后，如果你想了解固态电池行业信息，可以参考2022年十大固态电池公司。