溶剂热法是指在高温高压下在溶剂或蒸汽等流体中进行的化学反应的总称。通过在一个特殊的封闭反应容器(高压釜)中使用溶液作为反应介质,加热容器以创造高温高压的反应环境,使通常不溶或不溶的物质溶解并再结晶。溶剂热法是湿法直接合成单晶的有效方法之一。
它为在常压条件下无法获得的前体的反应和结晶提供了特殊的物理和化学环境。其优点是:反应温度低,反应条件温和;成分可控,纯度高;不需要球磨和煅烧。此外,可以通过控制反应条件来控制晶粒的相位、线性和形态,这大大简化了制备过程。
水热反应是指在高温高压下在水(水溶液)或蒸汽等流体中发生的化学反应的总称。水热合成反应是在高温高压下进行的,因此对水热和溶剂热合成化学反应体系产生了特殊的技术要求,如耐高温、高压和化学腐蚀的反应器。水热合成化学主要研究物质在水热合成条件下的反应性、合成规律以及合成产物的结构和性能。
水热反应主要表现为液相反应。显然,不同的反应机制可能首先导致不同结构的形成。此外,即使产生相同的结构,由于初始产生机制的差异,也可能在合成材料中引入不同的“基团”,例如在液相条件下形成完美的晶体。我们已经知道,材料的微观结构和性能与材料的来源有关,因此不同的合成系统和方法可能会在最终材料中引入不同的“基团”。水热反应主要是在溶剂热条件下制备、合成和组装特殊化合物和粉末材料。重要的是,固相反应不能产生的相或物种可以通过水热反应产生。
水热合成是指将原始混合物在高压釜等密封系统中,以水为溶剂,在一定温度和水的自压力下进行反应的合成方法。因为在高温高压水热条件下,它可以提供常压条件下无法获得的特殊物理化学环境,使前体完全溶解在反应体系中并达到一定的过饱和,从而形成原子或分子生长元素,成核和结晶以产生粉末或纳米晶体。通过水热法制备的粉末具有完整的晶粒发育、均匀的粒度分布和较少的颗粒间团聚,可以获得具有理想化学计量组成的材料。颗粒大小可控,原材料更便宜,生产成本低。此外,该粉末无需煅烧,可直接用于加工成型,避免了煅烧过程中的团聚、晶粒生长和杂质容易混合。
与其他方法相比,水热晶体生长具有以下特点:①水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长的,因此其位错密度远低于在高温熔体中生长的晶体;②水热晶体生长使用相对较低的温度,因此可以获得其他方法难以获得的低温异构体;③晶体生长的水热法在封闭系统中进行,可以控制反应气氛以形成氧化或还原反应条件。实现其他难以获得物质的某些相的形成;④在水热反应体系中,溶液的对流很快,溶质的扩散非常有效,因此水热晶体的生长速度更快。
水热法是制备结晶性好、无团聚的正极材料粉末的主要方法之一。与其他湿法化学方法相比,水热法具有以下特点:①水热法无需高温烧结处理即可直接获得结晶良好的粉末,避免了烧结过程中可能形成的粉末团聚;②粉末晶粒的相态和形貌与水热反应条件有关;③晶粒大小可调,水热法制备的粉末晶粒大小与反应条件(反应温度、反应时间、前驱体形成等)有关④制备工艺相对简单。
目前水热法制备粉末的技术主要包括水热氧化、水热沉淀、水热结晶和水热合成。
• 水热氧化是指以元素金属为前驱体,通过水热反应得到相应的金属氧化物粉末。
• 水热沉淀是以反应物的混合水溶液为前驱体,通过水热处理和反应得到粉末产物。
• 水热结晶是指在水热反应后,利用无定形前驱体形成结晶性能完整的晶粒的过程。
• 水热合成可以理解为在水热条件下以一元金属氧化物或盐为前体合成二元甚至多元素化合物的反应。
总结
水热法目前主要用于制备多晶薄膜,因为它不需要高温烧制处理来实现从非晶态到晶态的转变。使用其他湿法化学方法(如溶胶凝胶)制备多晶薄膜需要燃烧过程。在这个过程中,很容易引起宏观缺陷,如薄膜破裂和脱落。水热法制备多晶薄膜的技术有两种:一种是普通的水热反应,另一种是目前应用较多的直流电场水热技术,即所谓的水热电化学方法。主要的方法有很多,但我不在这里详细介绍。