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使用电解质添加剂实现电池过充电保护，对于简化电池制造工艺、降低电池成本具有重要意义。可以从以下几个方面考虑通过电解质添加剂实现电解质对电池的过充电保护功能。

① 氧化还原穿梭机。通过在电解液中添加适当的氧化还原对，电池得到内部保护。氧化还原穿梭机的原理是：在正常充电过程中，添加的氧化还原对不参与任何化学或电化学反应。当充电电压超过电池的正常充电截止电压时，添加剂在正极开始氧化，氧化产物扩散到负极，引起还原反应，如方程所示。

正极：R→O+ne

负极：O+ne→R

电池充电后，氧化还原对穿梭于正极和负极之间，吸收多余的电荷，形成内部防过充电机制，大大提高了电池的安全性能和循环性能。因此，这种添加剂被形象地称为“氧化还原穿梭机”或“内部化学穿梭机”。

在LiAsF6/THF电解质中，过充电过程中LiI氧化形成的I2将引发THF的开环聚合。为了避免上述反应的发生，必须向有机电解质中添加过量的LiI以与I2形成稳定的LiI3。此外，Li+会与I2反应形成LiI，降低了锂表面钝化膜的稳定性，加速了锂的溶解。因此，使用这种氧化还原穿梭机对电池安全性的影响并不明显。二茂铁及其衍生物也可以用作氧化还原偶，以防止电池过充电，但这些化合物的氧化还原电位大多在3.0至3.5V之间，不适合用于锂离子电池。铁离子的2,2-吡啶和1,10-菲咯啉络合物的氧化电位比二茂铁的氧化电位高约0.7V，二茂铁接近V。邻位和对二甲氧基取代苯的氧化还原电位在4.2V以上，可以发生可逆的氧化还原反应，如图1所示，因此它们可以用作防止过充电的添加剂。

一些带有乙酰基或其他官能团的含锂衍生物的芳香族化合物在4.2~4.3V的电压下是稳定的。将它们用作化学过充电保护剂可以在电池过充电时消耗多余的电流。当它们作为电解质添加剂引入C/LiCoO2棱柱形电池时，它们将在4V以上被氧化，成为氧化穿梭物。使用ARC（加速率量热计，加速率量热计）研究含有上述材料的电池的热性能证明，提供给充电过程的电流不是储存的，而是在氧化还原反应中快速而彻底地消耗掉的。在常用的电解质溶液1mol/LPC/LiClO4中，分别加入联苯、环己基苯（环氧己基苯）和氢化二苯氧基（氢化二苯氧化基）等10种有机芳香族化合物。环己基苯和氢化二苯并呋喃添加剂具有比联苯更好的耐过充电性和更高的循环效率。在循环伏安曲线上，使用这些添加剂的电池的第二周和第三周中的氧化反应的起始电位低于第一周中氧化反应的开始电位。这种行为表明氧化反应的产物比原始芳香族化合物更容易氧化。

 

 

当电池被过充电时，添加剂被电聚合以形成导电聚合物膜，该导电聚合物膜使正极和负极短路并防止电池被充电到更高的电压。使用联苯作为防过充电添加剂。当充电电压达到4.5-4.7V（相对于Li/Li+）时，添加的联苯进行电化学聚合，在正极表面形成导电膜。沉积的薄膜可以穿透隔膜到达负极表面，导致电池内部短路，并防止电池电压失控。另一方面，联苯的电氧化聚合产生过量的气体和热量，这有助于提高电气开路装置的灵敏度。

当充电电压达到一定阈值时，电解质添加剂进行电聚合，形成对电子和离子双重绝缘的聚合物膜，防止正极和负极之间通过内部电路进行电荷交换，使充电过程无法继续。例如，选择二甲苯作为锂离子电池的过充电保护剂，并且使用二甲苯添加剂的电池的过充曲线、循环伏安行为和SEM观察发现，当过充电时，这种类型的添加剂在正极表面聚合。致密的绝缘聚合物膜防止了电活性材料和电解质的进一步氧化，并提高了锂离子电池的耐过充电性。

② 阻燃电解质。在电池中加入一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可以提高电池的安全性。含氟有机溶剂具有高闪点和不可燃性的特点。将它们添加到有机电解质中有助于提高电池在加热、过充电和放电条件下的安全性能。一些氟化链醚，如C4F9OCH3，用于提高锂离子电池的安全性能，但氟化链醚的介电常数通常较低，电解质锂盐在其中的溶解度很小。含氟链醚它也很难与其他介电常数高的有机溶剂混溶，如EC和PC。含氟环状碳酸酯化合物，如单氟甲基碳酸亚乙酯（CH2F-EC）、二氟甲基碳酸亚乙酯（CHF2-EC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）等。它具有良好的化学稳定性，闪点和介电常数高，能很好地溶解电解质锂盐，并能与其他有机溶剂混溶。使用这些添加剂的电池具有良好的充放电性能和循环性能。

 

 

阻燃添加剂主要使用一些含磷化合物。在有机电解液中加入一定量的有机磷系列、硅硼系列、硼酸酯系列等阻燃剂。例如，添加阻燃剂[NP（OCH3）2]3后，电池的发热率显著降低，电池容量也显著提高；例如3-苯基膦酸酯（TPP）和3-丁基膦酸酯（TBP）可以用作锂离子电池电解质的阻燃剂。氟磷酸盐和烷基磷酸盐具有阻燃效果，不会降低锂离子电池的其他性能。

六甲基磷酰（HMPA）可用作锂离子电池电解质的阻燃剂。研究了HMPA的可燃性、电化学稳定性、导电性以及含HMPA电解质的循环性能。向含有LiPF6和有机碳酸盐的电解质溶液中添加HMPA化合物显著降低了电解质的可燃性，但HMPA的添加导致电解质电导率略有下降，并缩小了电化学稳定性窗口。使用阻燃添加剂后的电池循环性能降低。

 

 

③ 自封闭电解质添加剂。热关闭机制设置在电池的电解质中，这与聚合物分离器的热关闭机制有些相似。具有热停堆功能的PVdF-HFP/PE复合凝胶电解质作为电池的内部安全装置，可以提高锂离子电池的安全性。复合凝胶电解质包括PVdF-HFP聚合物、聚乙烯（PE）热塑性树脂和1.0mol/L LiClO4/PC/EC（或LiPF6/γ-BL+EC）增塑剂。当PE的含量超过23%（质量分数）时，复合凝胶电解质的电阻迅速增加几个数量级。

在PE的熔点附近（90°C或104～115°C），SEM观察表明PE的熔点为。附近均匀分散在PVdF-HFP凝胶电解质中的PE颗粒融合成连续的膜。连续的PE膜可以切断离子在正负电极之间的扩散通道，防止电池热失控。