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提高电极SEI膜性能的添加剂

在第一次充电/放电过程中，锂离子电池不可避免地在电极和电解质之间的界面发生反应，在电极表面形成钝化膜或保护膜，其厚度由电子隧穿距离决定。该膜主要由烷基酯锂、烷氧基锂和碳酸锂组成。它具有多层结构的特点。靠近电解质的一侧是多孔的，靠近电极的一侧是致密的。

液体空间充当中间相，具有固体电解质的性质，只允许锂离子自由通过以实现插入和提取，同时对电子绝缘。因此，这种膜被称为“固体电解质界面”（SEI）。该膜防止溶剂分子的共嵌入，避免电极和电解质之间的直接接触，从而抑制溶剂的进一步分解，并提高锂离子电池的充放电效率和循环寿命。因此，选择合适的电解质并在电极/电解质界面形成稳定的SEI膜是实现电极/电解质兼容性的关键因素。

 

 

在PC电解质中加入一些小分子如SO2、CO2、NOx可以促进以Li2S、Li2SO3、Li2SO4和Li2CO3为主要成分的SEI膜的形成。SEI膜化学稳定，不溶于有机溶剂，具有良好的锂离子传导能力，并抑制溶剂分子的共嵌入和还原分解对电极的破坏。例如，在PC基电解质中加入一些亚硫酸乙烯酯（ES）或亚丙基亚硫酸酯（PS）等亚硫酸盐，可以显著提高石墨电极SEI膜的性能，并与正极材料具有良好的相容性。

此外，在有机电解质中加入一定量的卤化有机溶剂，可以在碳电极表面形成稳定的SEI膜，提高电池的循环性能，延长电池的循环寿命。在锂离子电池的有机电解质中加入少量的苯甲醚或其卤化衍生物，可以提高电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。例如，苯甲醚影响电池循环性能的机理是：苯甲醚与溶剂EC，DEC，还原分解产物ROCO2Li发生类似于LiOCH3的酯交换反应，有利于在电极表面形成高效稳定的SEI膜。还有一类含有1,2亚乙烯基的化合物，如碳酸亚乙烯酯（VC）、乙酸乙烯酯（VA）、丙烯腈（AAN）等。

 

提高电解质低温性能的添加剂

研究了18650圆柱形商用锂离子电池的低温性能，发现在0.2C倍率放电下，电池在-20°C时的放电容量为室温容量的67%～88%，但在-30°C和-40°C时，电池的放电容量迅速下降，分别为室温的2%～70%和0～30%。从室温到-20°C或-30°C，无论电池的放电容量如何，1kHz下的电池阻抗通常都不会增加。然而，电池在-30°C时的直流电阻是室温下的10倍，在-40°C时增加了20倍。电池的直流电阻与电池的室温和低温放电容量有关。

碳阳极上形成的SEI膜不仅影响电解质的离子导电性，而且强烈影响电池的低温性能。因此，为了优化电解质的低温性能，电解质组分的固有物理性质（包括凝固点、粘度和离子电导率）必须与观察到的特定电池系统（即电极上SEI膜的性质）兼容。保持平衡。电解质的离子导电性和锂离子在电极中的固相扩散不限制电池的低温放电容量。锂离子在正极表面的SEI膜中的扩散是电池低温放电容量的限制因素。

为了满足太空探索和武器系统的应用，美国军方和美国国家航空航天局有兴趣开发具有改进低温（低至-40°C）性能的二次储能装置。通过开发一种基于环状和脂肪族烷基碳酸酯混合物的多组分电解质溶剂配方，低温锂离子电池可以在-30°C下有效工作。例如，三元和四元碳酸盐电解质可以提高实验性三电极电池MCMB/LiNi0.8Co0.2O2的低温性能。

采用一系列电化学测试方法（包括Tafel极化测量、线性极化测量和电化学阻抗谱测量）对这些电池的性能进行了表征，发现最有前途的电解质配方是1.0mol/L LiPF6EC/DEC/DMC/EMC（体积比1:1:1:2）和1.0mol/L LiPF6EC/DEC/DMC/EMC（体积比1:1:1:3），将这些电解质用于SAFT的9A·h锂离子电池的性能评估，包括不同温度下的倍率性能、循环寿命和许多特定任务测试，发现这些电池在-50～40℃的温度范围内具有良好的性能（在C/10的放电速率下，电池的比能量可达95W·h/kg）。

 

为了开发可在宽工作温度范围内使用的锂离子电池电解质，含有环状碳酸酯（如EC）和线性碳酸酯（例如DMC、DEC和EMC）以及低冰点的几种溶剂（乙酸甲酯MA、乙酸乙酯EA、乙酸异丙酯IPA、乙酸异戊酯IAA或丙酸乙烯酯EP的三元电解质）是第一个研究对象。通过研究这些电解质锂离子电池在不同温度下的循环寿命，发现低冰点溶剂对电解质低温性能的影响比线性碳酸盐大得多。含有EC/DEC/MA溶剂的电解质在-20°C下仍表现出良好的初始循环性能，但循环性能较差。含有EP和其他两种溶剂的电气材料（EC/DEC/EP和EC/EMC/EP）的整体性能（包括-20°C低温下的初始循环性能、室温和50°C下的循环寿命和倍率性能）最具吸引力。

使用1mol/L LiPF6EC/DMC/EMC（体积比1:1:1）作为低温电解质。这种电解质不仅具有良好的导电性和电化学稳定性，而且其锂离子电池可以在-40℃下工作。各种溶剂的EC基多元素组成可以在-40～40℃的宽温度范围内测量。对电解质离子电导率的研究发现，使用高介电常数和低粘度的助溶剂可以提高室温离子电导率，但只有低熔点的助溶剂才能有效地延长电解质的工作温度范围。采用优化电解质1mol/L LiPF6EC/DMC/EMC（8.3:25:66.7）的锂离子电池，即使在-40℃和0.1C的条件下，放电至2.0V时，仍能达到正常容量的90.3%。

 

 

锂离子电池的低温性能主要受电解液的影响。电解质不仅决定了离子在两个电极之间的迁移率，而且强烈影响在碳负极表面形成的表面膜的性质。表面膜决定了电极相对于电解质的动态稳定性，允许它们之间的电荷转移，进而决定了电池的循环寿命和倍率性能。为了提高电池的低温性能，一些人使用各种烷基碳酸酯，如EC、DMC、DEC和酯溶剂，制备了不同溶剂比的电解质，并研究了它们在不同温度下的导电性和膜电阻，锂嵌入和脱附的膜稳定性和动力学性质。与二元溶剂电解质相比，由EC、DEC和DMC组成的电解质在电导率和表面膜特性方面往往具有协同效应，尤其是在低温下。DMC基电解质可以表现出协同的高耐久性，而DEC基电解质则可以提高低温性能。观察到所形成的表面膜的稳定性有明显的趋势。在含有低分子量共溶剂（即乙酸甲酯和乙酸乙酯）的溶液中，形成的表面膜只阻碍离子的移动，不具有通常SE1膜的保护作用，并且含有高分子量酯。电解质形成更理想的性质。

通过优化电解质配方、凝胶电解质的制备工艺和电极涂层处理，可以提高凝胶电解质锂离子电池的低温性能。当LiPF6的浓度约为1.0mol/L，EC:PC的质量比为1:1时，在-20～20℃的温度范围内，溶解在EC/PC中的LiPF6在电解质体系中的电导率达到最大。低温电化学性能表明，使用低EC含量电解质的电池可以释放有限的容量，而使用高EC含量电解质电池的放电容量接近于零。电化学阻抗谱研究表明，在非常低的温度下，高EC含量的电解质的阻抗远高于低EC含量的电解液。当使用涂层电极和通过紫外线照射制备的凝胶聚合物电解质时，获得了最佳的低温电化学性能。制备的电池在室温和-20°C的低温下具有良好的界面性能。